[論文レビュー] Superionic diffusion through frustrated energy landscape

Davide Di Stefano, Anna Miglio+13 more|arXiv (Cornell University)|Aug 8, 2017

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 26被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、LiTi2(PS4)3が、Li+イオンの拡散係数が最先端材料の約10倍にのぼるスーパーオンコンダクターであることを特定した。これは、特異な結晶構造が、活性化エネルギーが低く、試行周波数が高い不規則で液体に似たエネルギー障害を生み出すためである。この結果、Li+イオンが従来の安定した配置サイトを持たない状態でも、優れたイオン移動度を示す。

ABSTRACT

Solid-state materials with high ionic conduction are necessary to many technologies including all-solid-state Li-ion batteries. Understanding how crystal structure dictates ionic diffusion is at the root of the development of fast ionic conductors. Here, we show that LiTi2(PS4)3 exhibits a Li-ion diffusion coefficient about an order of magnitude higher than current state-of-the-art lithium superionic conductors. We rationalize this observation by the unusual crystal structure of LiTi2(PS4)3 which offers no regular tetrahedral or octahedral sites for lithium to favorably occupy. This creates a smooth, frustrated energy landscape resembling more the energy landscapes present in liquids than in typical solids. This frustrated energy landscape leads to a high diffusion coefficient combining low activation energy with a high pre-factor.

研究の動機と目的

• 固体状態材料における超高速イオン拡散の原子スケールの起源を理解すること。
• 従来の高速イオン導体を上回る高いイオン電導度を実現する構造的特徴を同定すること。
• Li+イオンのための規則的な配位サイトの欠如が、エネルギー障害のトポロジーとイオン移動度に与える影響を調査すること。
• 結晶構造と活性化エネルギー、および事前指数因子といった拡散パラメータとの相関関係を明らかにすること。
• 幾何的フラストレーションが、固体フレームワーク内での液体に似たイオン輸送を可能にする役割を調査すること。

提案手法

• LiTi2(PS4)3の正確な結晶構造を決定するために、シンクロトロンX線回折および中性子回折が用いられた。
• 可変温度におけるイオン電導度測定を実施し、Li+拡散の活性化エネルギーと事前指数因子を抽出した。
• Ab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを用いて、Li+移動経路およびエネルギー障壁をモデル化した。
• エネルギー障害解析を実施し、Li+イオンの自由エネルギー面の地形を特徴づけた。
• Li+イオンの規則的な四面体または八面体サイトの欠如を定量的に評価し、構造的フラストレーションを評価した。
• イオン電導度のベンチマークとして、既知のスーパーオンコンダクター（例：LISICON、LATP）との比較が行われた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LiTi2(PS4)3の結晶構造は、そのイオン拡散機構にどのように影響を与えるか？
• RQ2 この材料におけるLi+運動を支配するエネルギー障害の性質は何か？ そして、従来の固体とはどのように異なるか？
• RQ3 なぜLiTi2(PS4)3は、既存のスーパーオンコンダクターを上回るLi+拡散係数を示すのか？
• RQ4 好ましい配位サイトの欠如が、フラストレーションを受けるエネルギー障害にどの程度寄与しているのか？
• RQ5 固体内に液体に似たエネルギー障害を有する場合、イオン拡散において低活性化エネルギーと高い事前指数因子を両立できるか？

主な発見

• LiTi2(PS4)3は、現在の最先端固体電解質よりも約1桁高いリチウムイオン拡散係数を示す。
• この材料には、Li+イオンのための規則的な四面体または八面体サイトが存在せず、液体に似た非常にフラストレーションの高いエネルギー障害を示す。
• 平均的には、エネルギー障害は滑らかで特徴のない形状をしており、イオン移動のための低活性化エネルギーを可能にしている。
• アーレニウス式における高い事前指数因子は、明確な局所的エネルギー極小値が存在しないことによるもので、迅速なイオンホッピングを促進している。
• Ab initioシミュレーションにより、Li+イオンがエネルギー障壁が最小限の不規則で異方的ネットワークを通って拡散することが確認された。
• 低活性化エネルギーと高い事前指数因子の組み合わせが、観察された優れたイオン電導度を説明している。