[論文レビュー] Supporting Information for Role of the magnetic anisotropy in atomic-spin sensing of 1D molecular chains

Christian Wäckerlin, Aleš Cahlík+12 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Magnetism in coordination complexes参考文献 77被引用数 30

ひとこと要約

本研究では、X線磁気円二色性（XMCD）、ニッケル・シクロペンタジエニル（NiCp2）修飾STMプローブを用いた非弾性電子トンネル分光法（IETS）、および高度なDFT+Uおよびマルチプレット計算を統合し、Au(111)面上の1次元CoおよびCrを基盤とする金属有機鎖における磁気的異方性、スピン状態、交換結合を特定した。主な発見は、磁気的異方性がスピン励起の検出に強く影響することであり、これによりIETSが磁気的中心をプローブしているにもかかわらず交換分裂を検出できないことが説明された。

ABSTRACT

Parameters for the multiplet calculations and M(H) data, constrained random phase approximation calculations, DFT+U calculations, hybrid DFT calculations at the PBE0 level with different amount of Fock exchange, additional STM spectroscopy data and fit of the Kondo resonance, experimental height measurements and induced electron density at chain 3.4 Å above the Au(111) surface, and parameters of simulations of IETS in the Hubbard model.

研究の動機と目的

• Au(111)面上の1次元CoおよびCrを基盤とする金属有機協合鎖における磁気的異方性およびスピン状態（高スピン対比して低スピン）を特定すること。
• NiCp2-IETSが磁気的原子をプローブしているにもかかわらず交換分裂を検出できない理由を理解すること。
• 低次元系における化学組成および電子構造と磁気的性質との相関を明らかにすること。
• XMCD、IETS、およびab initioシミュレーションを統合したマルチテクニックフレームワークを確立し、原子スケールでの磁気的特性評価を可能とすること。
• 1次元分子ナノ磁性体における磁気的異方性エネルギー、スピンの大きさおよび方向との間の定量的関係を提供すること。

提案手法

• マルチプレット解析を用いたX線磁気円二色性（XMCD）を用いて、3d電子状態および磁気モーメントを抽出した。
• NiCp2修飾STMプローブを用いた非弾性電子トンネル分光法（IETS）を組み合わせ、局所的なスピン励起をプローブした。
• GGA+Uおよびハイブリッド交換相関関数（PBE0、40%のFock交換を含む）を用いたDFT計算により、電子的および磁気的性質をモデル化した。
• サイト特異的な3dパラメータ（ε, Fk, ζ, Bkq）を用いたハッブルモデルシミュレーションにより、IETSスペクトルおよびスピン励起エネルギーを模擬した。
• FanoおよびFrotaのライン形状フィッティングを用いて、dI/dVスペクトルからKondo温度を抽出した。
• 実験的IETSスペクトルと、マルチサイトスピンハミルトニアンモデルを用いたシミュレートされたd2I/dV2を相関させた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CoQDIおよびCrQDI鎖における磁気的異方性エネルギーおよび磁化の簡単軸は何か？
• RQ2 CoおよびCr中心は高スピン状態か低スピン状態か。また、これにより磁気的応答にどのような影響があるか？
• RQ3 NiCp2-IETSが磁気的原子をプローブしているにもかかわらず、なぜ交換分裂を解像できないのか？
• RQ4 配位場効果およびスピン軌道結合は、観測されたスピン励起スペクトルにどのように影響するか？
• RQ5 XMCDとIETSをDFTと組み合わせることで、1次元分子鎖における磁気的構造を一貫して描ることができるか、その程度はいかほどか？

主な発見

• CoQDIは低スピン（LS）状態を示し、LSとHS状態の間のエネルギー差は+22.97 meVと計算され、安定なLS基底状態であることが示された。
• Co(II)の低スピン状態における交換結合定数Jは−1.50 meV（反強磁性）であり、反強磁性結合を示している。
• CrQDIは高スピン（S = 2）状態にあり、J = −6.66 meV（反強磁性）であり、低スピン解は得られなかった。これは強いスピンフラストレーションを示している。
• 磁気的異方性エネルギーは顕著であり、磁化の簡単軸は鎖の方向に整列しており、IETSにおいて交換分裂が観測されない理由が説明された。
• FanoおよびFrotaフィッティングから抽出されたKondo温度は約34–35.7 Kであり、Crサイトにおける強いKondoスクリーニングが示された。
• IETSシミュレーションでは、4 meVのピークがNiCp2プローブにおけるスピン反転に対応し、37 meVのピークがCoサイトにおけるスピン反転に対応し、41 meVのピークが両サイトでの同時スピン反転に対応する。