[論文レビュー] Synthesis and properties of the theoretically predicted mixed-valent perovskite superconductors: CsTlX3 (X = F, Cl)

M. Retuerto, Thomas J. Emge+12 more|arXiv (Cornell University)|Feb 10, 2013

Perovskite Materials and Applications被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、実験的にCsTlX₃（X = F, Cl）ペロブスカイトを合成・特性評価し、最適ドーピング条件下で超伝導性を示すと予測された混合価数状態Tl¹⁺およびTl³⁺の存在を確認した。材料は電荷秩序状態を示し、高圧下で抵抗率が低下し、光学的性質にも変化を示した。理論的予測の妥当性が裏付けられ、今後の超伝導性探索の基盤が確立された。

ABSTRACT

Recently CsTlCl3 and CsTlF3 perovskites were theoretically predicted to be potential superconductors if they are optimally doped. The synthesis of these two compounds, together with a complete characterization of the samples are reported. CsTlCl3 is obtained as orange crystals in two different polymorphs: a tetragonal (I4/m) and a cubic (Fm-3m) phase. CsTlF3 is formed as a light brown powder, also as a double cubic perovskite (Fm-3m). In all three CsTlX3 phases Tl1+ and Tl3+ were located in two different crystallographic positions that accommodate their different bond lengths. In CsTlCl3 some Tl vacancies are found in the Tl1+ position. The charge ordering between Tl1+ and Tl3+ was confirmed by x-ray absorption and Raman spectroscopy. The Raman spectroscopy of CsTlCl3 under high pressure (58 GPa) did not indicate any phase transition to a possible single Tl2+ state. However, the highly insulating material becomes less resistive with increasing high pressure, while undergoing a change in the optical properties, from transparent to deeply opaque red, indicative of a decrease of the band gap. The theoretical design and experimental validation of the existence of CsTlF3 and CsTlCl3 cubic perovskites is the necessary first step in confirming the theoretical prediction of superconductivity in these materials.

研究の動機と目的

• 理論的予測の超伝導性がCsTlX₃ペロブスカイト（X = F, Cl）に実験的に検証可能かどうかを、合成と特性評価により確認すること。
• 結晶構造および分光分析を用いて、ペロブスカイト構造内に混合価数Tl¹⁺およびTl³⁺状態が存在することを確認すること。
• 常圧および高圧条件下におけるCsTlX₃相の電荷秩序および電子的挙動を調査すること。
• 超伝導性を示す前提となる、構造的および電子的性質がCsTlF₃およびCsTlCl₃に実際に存在することを検証すること。

提案手法

• 固体反応法を用いて、バルク多結晶試料としてCsTlCl₃およびCsTlF₃を合成する。
• X線回折を用いた構造的特徴付けにより、多形を同定：CsTlCl₃ではテトラゴナル相（I4/m）および立方相（Fm-3m）、CsTlF₃では二重立方晶ペロブスカイト相（Fm-3m）を確認。
• X線吸収スペクトロスコピーを用いて、Tl¹⁺およびTl³⁺イオンの酸化状態および局所配位を確認。
• ラマン分光法を用いて、振動モードをプローブし、Tl¹⁺およびTl³⁺間の電荷秩序を検出。
• 最大58 GPaまでの高圧ラマンおよび抵抗率測定により、電子的および光学的遷移を評価。
• 高圧下での光学的性質のモニタリングにより、バンドギャップの変化を評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 理論的予測通り、CsTlCl₃およびCsTlF₃ペロブスカイトが実験的に合成可能かどうか。
• RQ2 CsTlX₃相が理論的予測通り、Tl¹⁺およびTl³⁺の混合価数状態と電荷秩序を示すかどうか。
• RQ3 CsTlCl₃の電子的および光学的性質が高圧下でどのように変化するか。
• RQ4 CsTlCl₃において、58 GPaまでに単一のTl²⁺状態への相転移の証拠があるか。
• RQ5 CsTlCl₃の抵抗率が高圧下で低下するか。これは金属的または超伝導性の前身状態を示唆するか。

主な発見

• CsTlCl₃は二つの多形として合成された：テトラゴナル相（I4/m）および立方相（Fm-3m）、それぞれTl¹⁺およびTl³⁺が異なる結晶学的サイトに配置されている。
• CsTlF₃は二重立方晶ペロブスカイト構造（Fm-3m）として合成され、理論的予測の存在が確認された。
• X線吸収スペクトロスコピーにより、Tl¹⁺およびTl³⁺両方の状態が存在することが確認され、Tl¹⁺サイトにTl空孔が観察された。
• ラマン分光法により、CsTlCl₃におけるTl¹⁺およびTl³⁺間の電荷秩序が確認され、58 GPaまでに単一のTl²⁺状態への相転移の証拠は見つからなかった。
• 高圧下で、CsTlCl₃は抵抗率が低下し、透明から濃い赤に変色する劇的な光学的変化を示し、バンドギャップの減少を示唆した。
• CsTlF₃およびCsTlCl₃の構造の実験的妥当性が裏付けられ、最適ドーピングによる理論的超伝導性予測の検証に不可欠な基盤が確立された。