[論文レビュー] Synthesis of Colloidal Mn2+:ZnO Quantum Dots and High-TC Ferromagnetic Nanocrystalline Thin Films

Nick S. Norberg, Kevin R. Kittilstved+4 more|arXiv (Cornell University)|Jul 20, 2004

ZnO doping and properties被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、大気条件下でDMSOを用いた加水分解・凝集法により、コロイド状Mn2+:ZnO量子点の合成を報告している。Zn(OAc)2がMn2+の酸化を抑制することで、酸素存在下での合成が可能となった。スピンコーティング法で得られた薄膜では高温強磁性（TC > 350 K）を達成し、300 Kにおける磁化の飽和値はMn2+イオン1個あたり1.35ボーリング磁気単位であった。EPRおよび磁化率測定により確認された。

ABSTRACT

We report the synthesis of colloidal Mn2+-doped ZnO (Mn2+:ZnO) quantum dots and the preparation of room-temperature ferromagnetic nanocrystalline thin films. Mn2+:ZnO nanocrystals were prepared by a hydrolysis and condensation reaction in DMSO under atmospheric conditions. Synthesis was monitored by electronic absorption and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. Zn(OAc)2 was found to strongly inhibit oxidation of Mn2+ by O2, allowing the synthesis of Mn2+:ZnO to be performed aerobically. Mn2+ ions were removed from the surfaces of as-prepared nanocrystals using dodecylamine to yield high-quality internally doped Mn2+:ZnO colloids of nearly spherical shape and uniform diameter (6.1 +/- 0.7 nm). Simulations of the highly resolved X- and Q-band nanocrystal EPR spectra, combined with quantitative analysis of magnetic susceptibilities, confirmed that the manganese is substitutionally incorporated into the ZnO nanocrystals as Mn2+ with very homogeneous speciation, differing from bulk Mn2+:ZnO only in the magnitude of D-strain. Robust ferromagnetism was observed in spin-coated thin films of the nanocrystals, with 300 K saturation moments as large as 1.35 Bohr magneton/Mn2+ and TC > 350 K. A distinct ferromagnetic resonance signal was observed in the EPR spectra of the ferromagnetic films. The occurrence of ferromagnetism in Mn2+:ZnO and its dependence on synthetic variables are discussed in the context of these and previous theoretical and experimental results.

研究の動機と目的

• コロイド状Mn2+:ZnO量子点のスケーラブルで酸素存在下でも可能な合成法の開発を目的とし、ドーピングの制御と酸化の最小限化を実現する。
• ZnOナノクリスタル内へのMn2+イオンの置換的挿入を実現し、均一性が高く、欠陥に起因するスピンの不規則性が最小限となるようにする。
• ナノ結晶薄膜において、室温で強く安定した強磁性を示す高臨界温度（TC）を達成する。
• EPRおよび磁化率分析を用いて、合成パラメータと磁気的性質の相関関係を解明する。
• MnドープZnOにおける高臨界温度強磁性の実証を通じて、酸化物ベースのスピントロニクス素子用の材料基盤を確立する。

提案手法

• 大気中におけるジメチルスルホキシド（DMSO）中での亜鉛およびマンガンの前駆体の加水分解・凝集反応により、Mn2+:ZnO量子点を合成する。
• Zn(OAc)2を安定化リガンドとして用いることで、Mn2+の酸化を抑制し、酸素存在下での合成を可能にする。
• ドデシルアミンを用いた表面リガンド交換により、表面に存在するMn2+を除去し、コロイド安定性および光学的品質を向上させる。
• 電子吸収スペクトロスコピーおよび電子スピン共鳴（EPR）を用いて、Mn2+の化学種および酸化状態のモニタリングを行う。
• コロイドナノクリスタルをスピンコーティングし、その後熱アニール処理を施して強磁性薄膜を形成する。
• SQUID磁化計測およびEPRを用いて、磁化の飽和値、臨界温度（TC）、および強磁性共鳴（FMR）信号を測定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Mn2+:ZnO量子点を酸素存在下で、高い構造的・成分的均一性を有する形で合成可能か？
• RQ2 Zn(OAc)2は合成中におけるMn2+の酸化をどの程度抑制するか？大気条件下での制御ドーピングを可能にするか？
• RQ3 Mn2+はZnO格子内に置換的に挿入され、非磁性成分やMn3+不純物が最小限に抑えられているか？
• RQ4 Mn2+:ZnO薄膜における強磁性の起源とその強度は何か？室温を超えて持続するか？
• RQ5 リガンド交換やアニール処理といった合成パラメータは、得られる薄膜の磁気的性質にどのように影響するか？

主な発見

• DMSO中で大気条件下に、寸法が均一（6.1 ± 0.7 nm）でほぼ球形の形状を有するコロイド状Mn2+:ZnO量子点が合成された。
• Zn(OAc)2はMn2+の酸化を効果的に抑制し、酸素存在下での合成を可能にするとともに、Mn2+:ZnOナノクリスタルの高収率合成を実現した。
• EPRおよび磁化率分析により、ZnO格子内へのMn2+の置換的挿入が確認され、バルクと比較してDストレインのずれが最小限であった。これは高い構造的均一性を示している。
• スピンコーティング法で得られた薄膜は、300 Kにおける磁化の飽和値がMn2+イオン1個あたり1.35ボーリング磁気単位に達する、強固な強磁性を示した。
• 強磁性薄膜の臨界温度（TC）は350 Kを超えており、室温応用に適した高温強磁性を示した。
• EPRスペクトルに明確な強磁性共鳴（FMR）信号が観察され、薄膜内に長距離磁気的秩序が存在することを確認した。