[論文レビュー] Synthesis of ultra-incompressible sp3-hybridized carbon nitride

Elissaios Stavrou, Sergey S. Lobanov+5 more|arXiv (Cornell University)|Dec 11, 2014

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 37被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、55 GPaを超える圧力および7000 Kを超える温度で、in situ 同歩放射線X線回折（XRD）およびラマン分光法を用いて、非常に圧縮率が低く、sp³混成の炭素窒化物（Pnnm-CN）の初回実験的合成に成功した。この相は立方窒化硼素と同等の高い体積弾性率と硬度を示し、圧力解放後も1:1（C₁N₀.₈₂）の化学 Stoichiometry が維持されているため、6 GPa未満で非晶化するが、力学的に不安定な状態で安定して保持されていることが示された。

ABSTRACT

Search of materials with C-N composition hold a great promise in creating materials which would rival diamond in hardness due to the very strong and relatively low-ionic C-N bond. Early experimental and theoretical works on C-N compounds were based on structural similarity with binary A3B4 structural- types; however, the synthesis of C3N4 remains elusive. Here we explored an unbiased synthesis from the elemental materials at high pressures and temperatures. Using in situ synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy we demonstrate synthesis of highly incompressible Pnnm CN compound with sp3 hybridized carbon is synthesized above 55 GPa and 7000 K. This result is supported by first principles evolutionary search, which finds that Pnnm CN is the most stable compound above 10.9 GPa. On pressure release below 6 GPa the synthesized CN compound amorphizes reattaining its 1:1 stoichiometry as confirmed by Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. This work underscores the importance of understanding of novel high-pressure chemistry rules and it opens a new route for synthesis of superhard materials.

研究の動機と目的

• 極端な高圧・高温度条件下での新規超硬質炭素窒化物相の合成を目的とする。
• ダイヤモンドを上回る硬度を示す可能性を有する安定なsp³混成C-N化合物の同定および特徴付けを目的とする。
• 元素的合成経路を実験的に探査することで、長年のC-N相安定性に関する曖昧さを解消することを目的とする。
• 予測されたC-N相の熱力学的および運動論的安定性を極限条件下で同定することを目的とする。
• C-N系における超硬質性の決定要因としての化学 Stoichiometry および結合配置の役割を確立することを目的とする。

提案手法

• 55 GPaを超える圧力および7000 Kを超える温度で、大型ボリュームプレスを用いた高圧・高温度合成。
• 圧縮および圧力解放過程中の相の変化をモニタリングするため、in situ 同歩放射線X線回折（XRD）およびラマン分光法を用いる。
• 第一原理的進化的構造探索および密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、安定なC-N相の予測およびその熱力学的安定性の評価。
• 回収試料の常温下での化学 Stoichiometry 分析のため、エネルギー分散型X線スペクトロスコピー（EDX）を用いる。
• 圧力依存性XRDおよびラマン測定を実施し、圧力解放過程における構造的転移および相の安定性を追跡する。
• 実験的回折パターンと理論的モデルを用いた結晶構造のインデキシングおよびリフィニング。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 極端な条件下で、元素的炭素および窒素から安定でsp³混成の炭素窒化物相を直接合成できるか？
• RQ2 予測されたPnnm-CN相の熱力学的安定性窓は、元素的炭素および窒素に対してどのように位置づけられるか？
• RQ3 なぜ以前に予測されたC₃N₄相はこれらの条件下で形成されないのか。実際に合成された相の化学 Stoichiometry を決定づける要因は何か？
• RQ4 圧力解放過程における相の挙動はいかなるものか。構造的転移および非晶化の運動論的経路は何か？
• RQ5 C-N化合物における結合配置（sp³）および化学 Stoichiometry（1:1）が、超硬質性とどの程度相関しているか？

主な発見

• Pnnm-CN相は55 GPaを超える圧力および7000 Kを超える温度で、in situ XRDおよびラマン分光法により確認された。
• Pnnm-CN相はダイヤモンドと同等の体積弾性率を示し、理論的硬度は59.6 GPaに達し、立方窒化硼素に近い。
• 12 GPa未満の圧力解放後、同じsp³結合配置を持つ力学的に不安定な単斜晶系Pc相に変化する。
• 6 GPa未満では、単斜晶系相は動的に不安定となり、非晶化するが、C:Nの化学 Stoichiometry（C₁N₀.₈₂）はEDXにより確認されたまま保持される。
• 合成された相は、1:1の化学 Stoichiometry を有する安定で、sp³混成のC-N化合物として、実験的に確認された初の例であり、C₃N₄の安定性に関する以前の予測とは矛盾する。
• 理論的計算により、Pnnm-CNは10.9 GPa以上で熱力学的に安定であることが確認され、高圧条件下での形成に関する実験的観察を支持する。