[論文レビュー] Temperature Dependent Na-ion Conduction and its Pathways in the Crystal Structure of the Layered Battery Material Na$_2$Ni$_2$TeO$_6$

Anup Kumar Bera, S. M. Yusuf|arXiv (Cornell University)|Jul 14, 2020

Advanced Battery Materials and Technologies被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、インピーダンス分光法および中性子回折を用いて、層状酸化物Na2Ni2TeO6における温度依存性Naイオン拡散を調査した。ab面内に2次元的なNa+拡散パスが存在し、323 Kで2×10⁻⁴ S/mから423 Kで約0.03 S/mにまでイオン導電度が上昇する。これは、500 K未満ではNa1/Na2の異なるNaサイトが支配的であり、500 K以上では3つのサイトすべてが寄与する。また、ソフトボンド結合価和分析により、サイト特異的な拡散が確認された。

ABSTRACT

Na-ion conduction, and correlations between Na-ion conduction pathways and crystal structure have been investigated as a function of temperature in the layered battery material Na2Ni2TeO6 by impedance spectroscopy and neutron diffraction, respectively. The impedance data reveal an ionic conductivity 2x10-4 S/m at 323 K which strongly enhances with increasing temperature and attains a high value of ~ 0.03 S/m at 423 K. The temperature dependent conductivity data show an Arrhenius type behavior with average activation energy (Ea) of ~ 0.58(3) eV for T > 383 K. By employing soft-bond valence sum analysis of the neutron diffraction patterns we experimentally demonstrate the site-specific Na-ion conductions, through visualization of microscopic sodium-ion conduction pathways, and verify the recent theoretical results of Molecular dynamic simulation. Our results reveal two-dimensional Na-ion conduction pathways that are confined within the ab planes of Na layers. Crystal structural study indicates that the layered structure involving Na ion layers is responsible for high ionic conductivity, and the local crystallographic environment of Na ion sites is responsible for site-specific conductivity. Our study further reveals that up to 500 K, the ionic conduction is governed by the Na ions located at the Na1 and Na2 sites, whereas, all the Na ions located at the three Na-sites contribute to the conduction process above 500 K. Our neutron diffraction study also establishes that the crystal structure of Na2Ni2TeO6 is stable at least up to 725 K (the highest measured temperature), however, with an anisotropic thermal expansion (c/a ~ 3).

研究の動機と目的

• 層状Na2Ni2TeO6材料における温度依存性Naイオン拡散メカニズムを理解すること。
• イオン導電度と結晶構造および局所的Naサイト環境の関係を明らかにすること。
• 実験的構造データを用いて、微視的Na+拡散パスを同定および可視化すること。
• 実験的中性子回折およびソフトボンド結合価和分析を通じて、理論的分子動力学シミュレーションを検証すること。
• 個々のNaサイト（Na1、Na2、Na3）の温度依存的寄与度を特定すること。

提案手法

• 323 Kから725 Kの温度範囲で、インピーダンス分光法を用いてイオン導電度を測定した。
• 725 Kまでの温度で中性子回折を実施し、高温における結晶構造および原子位置を決定した。
• 中性子回折データにソフトボンド結合価和分析を適用し、局所的結合環境を調査し、Na+移動パスの優先度を特定した。
• アレニウス解析を用いて、温度依存の導電度データから活性化エネルギー（Ea）を抽出した。
• Naサイトの占有度および局所的結晶学的歪みの分析を通じて、サイト特異的導電度寄与度を評価した。
• 725 Kまでに格子定数および異方的熱膨張（c/a ~ 3）のモニタリングを通じて、構造安定性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Na2Ni2TeO6におけるNa+イオン導電度の温度依存性は何か。また、イオン移動の活性化エネルギーは何か。
• RQ2 Na+サイトの局所的結晶学的環境は、イオン導電度への寄与にどのように影響するか。
• RQ3 結晶構造内でのNa+拡散パスの主なものとは何か。また、シミュレーションで予測されたように2次元的であるか。
• RQ4 温度に応じて、個々のNaサイト（Na1、Na2、Na3）のイオン導電度への寄与度はどのように変化するか。
• RQ5 Na2Ni2TeO6の結晶構造は高温でどの程度安定しているか。また、熱膨張はイオン移動にどのように影響するか。

主な発見

• 323 Kで2×10⁻⁴ S/mから423 Kで約0.03 S/mにまでイオン導電度が上昇し、強い温度依存性を示した。
• 383 K以上で導電度はアレニウス則に従い、平均的な活性化エネルギーは0.58(3) eVであった。
• 2次元的なNa+拡散パスは、層状構造のab面内に限定されている。
• 500 K未満では、Na1およびNa2サイトのNa+イオンが主に導電に寄与する。500 K以上では、3つのサイト（Na1、Na2、Na3）すべてが寄与する。
• 結晶構造は少なくとも725 Kまで安定であり、異方的熱膨張（c/a ~ 3）を示した。
• ソフトボンド結合価和分析により、サイト特異的導電度が確認され、以前の分子動力学シミュレーションの妥当性が裏付けられた。