[論文レビュー] Temperature induced Neutral to Ionic phase Transition of the charge transfer crystal Tetrathiafulvalene-Fluoranil

Elena Ferrari, Francesco Mezzadri+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 2, 2021

Organic and Molecular Conductors Research参考文献 34被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、電荷移動結晶であるテトラチアフルバレン＝フラーナイル（TTF-FA）における温度誘発中性-イオン（NIT）相転移の初回実験的観察を報告する。XRD、赤外分光法（IR）、ラマン分光法を用いて、約150 Kで一次転移が発生することを示し、イオン性が0.15から0.7に増加する。これに伴いジマー化、反転対称性の喪失、単位格子の倍加が観察された。

ABSTRACT

The Temperature Induced Neutral to Ionic phase Transition (TI-NIT) is a rare phenomenon occurring in mixed stack charge transfer (CT) crystals made up of alternating $\pi$-electron Donor (D) and Acceptor (A) molecules. We were able to grow crystals of Tetrathiafulvalene-Fluoranil (TTF-FA), and to show that it undergoes TI-NIT like the prototype CT crystal TTF-Chloranil. We characterized both room and low T phases through IR and Raman spectroscopy and XRD, demonstrating that while TTF-FA is quasi-neutral at room T, its ionicity jumps from 0.15 to 0.7 at low T, therefore crossing the Neutral-Ionic borderline. The transition, occuring around 150K, is first order, with large thermal hysteresis and accompanied by crystal cracking. In the high T phase D and A molecules lie on inversion center, i.e. the stacks are regular, whereas the low T phase is characterized by the loss of the inversion symmetry along the stack as the stacks are strongly dimerized and by the doubling of the unit cell.

研究の動機と目的

• テトラチアフルバレン＝フラーナイル（TTF-FA）の高品質単結晶を育成すること。これは、これまで実験的に未同定であった化合物である。
• TTF-FAが、代表的系であるTTF-クロランイルに類似した温度誘発中性-イオン（NIT）相転移を示すかどうかを調査すること。
• XRD、IR、ラマン分光法を用いて、NIT転移に伴う構造的および電子的変化を特徴づけること。
• イオン性の変化を定量的に評価し、転移の性質（一次転移）および対称性の破れを特定すること。
• TTF-FAを、有機電荷移動結晶における電荷移動転移および電子-格子結合を研究する新たなモデル系として確立すること。

提案手法

• TTF-FAの単結晶は、1:1ストイキオメトリック比の飽和トルエン溶液を急速蒸発法で成長させた。
• 室温および低温（80 K）での単結晶X線回折（XRD）測定を、モリブデンKα放射線と冷却ステージを用いて実施した。
• 赤外分光法（IR）およびラマン分光法を用い、積層方向（c軸）に対する偏光制御を施して振動モードを測定した。
• 低温測定にはLinkam HFS 91ステージを用い、結晶を導電性銀ペーストで固定するか、Fomblin®で満たされたキャピラリーに封入することで亀裂の発生を防いだ。
• 密度汎関数理論（DFT）計算（B3LYP/6-31G(d)）を実施し、中性およびイオン化TTFおよびFA分子の平衡幾何学的構造および振動周波数を計算した。
• 第一原理計算を用いて、結晶構造における価数不安定性の傾向を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 テトラチアフルバレン＝フラーナイル（TTF-FA）は、TTF-クロランイルに類似した温度誘発中性-イオン（NIT）相転移を示すか？
• RQ2 TTF-FAの高温相および低温相におけるイオン性はそれぞれどの程度で、転移に伴いどのように変化するか？
• RQ3 TTF-FAにおけるNIT転移に伴う構造的変化、特に対称性の破れおよび単位格子定数の変化は何か？
• RQ4 赤外分光法（IR）およびラマン分光法のスペクトルは、TTF-FAにおける電子的および構造的転移をどのように反映しているか？
• RQ5 TTF-FAにおける転移は一次転移であるとされる根拠は何か？

主な発見

• TTF-FAは、XRDおよび熱的ヒステリシスの両方により、約150 Kで一次転移を示す中性-イオン（NIT）相転移を経験する。
• TTF-FAのイオン性は、室温で0.15から低温で0.7に急激に上昇し、中性-イオン境界を越える。
• 高温相（RT）は、反転中心上に交互に配置されたTTFおよびFA分子を有する三斜晶P-1構造を示し、規則的な積層を形成する。
• 低温相では、積層のジマー化、反転対称性の喪失、およびc軸方向の単位格子の倍加が観察される。
• IRおよびラマン分光法では、電荷移動および分子振動に関連するモードに顕著な変化が観察された。
• 転移に伴い構造的応力により結晶が亀裂を生じるが、低温測定中にFomblin®で満たされたキャピラリーに封入することでこれを緩和した。