[論文レビュー] Tensorized orbitals for computational chemistry

Nicolas Jolly, Yuriel Núñez Fernández+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2023

Machine Learning in Materials ScienceMaterials Science被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、テンソルネットワーク技術——特に定量的表現とTCIアルゴリズム——を用いて、原子および分子軌道を画期的な精度とコンパクト性で表現するテンソル化軌道を導入する。軌道をテンソルトレインとして表現することで、電子間相互作用行列要素の正確な計算が可能となり、従来のガウス基底関数の計算的ボトルネックを克服し、ガウス関数が数百必要とするのに対し、単一の軌道で化学的精度を達成する。

ABSTRACT

Choosing a basis set is the first step of a quantum chemistry calculation and it sets its maximum accuracy. This choice of orbitals is limited by strong technical constraints as one must be able to compute a large number of six dimensional Coulomb integrals from these orbitals. Here we use tensor network techniques to construct representations of orbitals that essentially lift these technical constraints. We show that a large class of orbitals can be put into ``tensorized'' form including the Gaussian orbitals, Slater orbitals, linear combination thereof as well as new orbitals beyond the above. Our method provides a path for building more accurate and more compact basis sets beyond what has been accessible with previous technology. As an illustration, we construct optimized tensorized orbitals and obtain a 85% reduction of the error on the energy of the $H_2$ molecules with respect to a reference double zeta calculation (cc-pvDz) of the same size.

研究の動機と目的

• 従来の基底関数において高価な6次元電子間相互作用積分が引き起こす量子化学分野の計算的ボトルネックを克服すること。
• ガウス型軌道を超える高精度・コンパクト・柔軟性に優れた基底関数を実現する新しい軌道表現法の開発。
• 特にテンソルトレインとTCIアルゴリズムを含むテンソルネットワーク技術を活用し、行列要素計算を単純化・高速化する軌道表現法の構築。
• テンソル化軌道が、特に化学結合のような困難な状況において、ガウス基底関数よりも少ない軌道数で化学的精度を達成できることの実証。
• ガウス基底関数法とは異なり、計算コストを増加させることなく、自然軌道を用いた反復的基底関数改善が可能になることの実現。

提案手法

• 各次元に2^n点を持つ指数的密度の高いグリッドを用いて空間座標を離散化し、x, y, z座標の各グリッド点をnビットでラベル付けする。
• 量子的表現を用いて、3nインデックステンソルΦ_x1y1z1...xnynzn ≡ φ(x,y,z)として軌道を表現し、階層的・マルチスケールな表現を可能にする。
• 表現の圧縮と積分計算の効率化を図るため、軌道をテンソルトレイン（TT）分解で表現する。
• TCI（テンソル結合統合器）アルゴリズムを用いて、軌道表現をMPO/MPSソルバーと互換性のある形式に変換し、直接エネルギー最小化を可能にする。
• 関数形を明示的に定義せず、DMRG（密度行列密度行列縮約法）を直接用いてテンソル化軌道を最適化し、1電子ハミルトニアンのエネルギーを最小化する。
• 標準的な量子化学ワークフロー（反復的自然軌道生成など）とテンソル化軌道を統合し、計算コストの増加なしに運用可能にする。

Figure 1: Error versus bond dimension $\chi$ for the energy of the $1s$ orbital of the hydrogen atom (first three panels) and other orbitals ( $1s$ , $2p_{z}$ , $3d_{xz}$ and $4f_{z(x^{2}-y^{2})}$ , last panel). First three panels correspond respectively to the error on the kinetic energy $K$ , nucl

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 テンソルネットワーク技術を用いて、電子間相互作用行列要素の正確かつ効率的な計算が可能な原子および分子軌道の表現が可能か？
• RQ2 ガウス基底関数よりも少ない軌道数で、特に強い電子相関や結合ノードを示す系においても化学的精度を達成できるか？
• RQ3 テンソル化軌道が、正確な水素様軌道、平面波、化学結合をどれほど高い忠実度で表現できるか？
• RQ4 自然軌道を用いた反復的基底関数改善の計算コストは、テンソル化軌道とガウス軌道の両者においてどのようにスケーリングされるか？
• RQ5 テンソル化軌道フレームワークは、既存の量子化学ソフトウェアに最小限の変更で統合可能か？

主な発見

• H₂⁺イオンにおいて、テンソル化軌道は1つの軌道で化学的精度（1.6 mHa）を達成し、10⁻⁴ mHaの誤差にまで到達するが、最良のガウス基底関数でも約100個の軌道が必要で、0.01 mHaの精度にまで到達する。
• テンソルネットワーク構造のおかげで6次元電子間相互作用積分の正確な計算が可能となり、解析的積分公式の必要性がなくなる。
• テンソル化表現により、DMRGによる直接的軌道最適化が可能となり、軌道数や計算コストを増加させることなく高精度が達成される。
• H₂⁺における2つの陽子間の電子密度は、等密度プロットのインセット図から示されるように、テンソル化軌道の方がガウス軌道よりも正確に捉えられている。
• テンソル化軌道は、ガウス関数、水素様軌道、平面波、ハイブリッド関数といった広範な種類の軌道を、統一されたフレームワーク内で表現可能である。
• ガウス基底関数法とは異なり、自然軌道を用いた反復的基底関数改善を、計算コストを増加させることなく無限に繰り返し実行可能である。

Figure 2: Benchmark of the calculation of the matrix elements for the LiH molecule in the STO-6G basis set. Upper panels: colormap of the different mathematical objects in Hartrees. The worst error for a matrix element is $0.7mHa$ for this calculation ( $n=16$ and $\chi=100$ ). Lower panels: error v