[論文レビュー] The conductivity of strong electrolytes from stochastic density functional theory

Vincent Démery, David S. Dean|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2015

Nanopore and Nanochannel Transport Studies参考文献 23被引用数 51

ひとこと要約

本稿では、確率的密度汎関数理論（SDFT）を用いて強塩基の場依存電導度を導出し、イオン密度のための確率的方程式を線形化して有効ガウス理論を導出する。3次元電解質におけるオンサージェの古典的結果を再現し、次元を低次元化し、背景電荷を有する系へ一般化することで、1/Fに比例して減衰する場依存電導度補正を示し、ウィーン効果と整合的である。

ABSTRACT

Stochastic density functional theory is applied to analyze the conductivity of strong two species electrolytes at arbitrary field strengths. The corresponding stochastic equations for the density of the electrolyte species are solved by linearizing them about the mean density of ionic species, yielding an effective Gaussian theory. The non-equilibrium density-density correlation functions are computed and the conductivity of the electrolyte is deduced. In the bulk, our results give a simple derivation of the results of Onsager and coworkers who used very different methods. The method developed here can also be used to study electrolytes confined in one and two dimensions and interacting via either the three dimensional Coulomb interaction or the Coulomb interaction corresponding to that dimension of space.

研究の動機と目的

• 強塩基の電導度を、確率的密度汎関数理論（SDFT）を用いて簡略化された場理論的導出を提供すること。
• 3次元電解質におけるオンサージェの結果を、次元に特有のクーロン相互作用を伴う1次元および2次元へ一般化すること。
• 均一な背景電荷（例：ジャイルムモデル）を導入することで、同符号電荷を有するイオン分布の非中性系を分析すること。
• 非電気的相互作用および閉じ込められた幾何学的配置（例：ナノチューブや2次元表面）を含めるために形式を拡張すること。
• 自己無撞着な摂動理論を用いて溶媒効果を組み込むことができるフレームワークを確立すること。

提案手法

• 2種のイオン種を有する相互作用を受けるブラウン運動粒子系に対して、移動度および電荷パラメータを用いて確率的密度汎関数理論（SDFT）を定式化する。
• 平均イオン密度のまわりでSDFT方程式を線形化し、密度ゆらぎのための有効ガウス理論を導出する。
• 線形化されたSDFTから非平衡密度-密度相関関数を計算し、輸送特性を抽出する。
• 電流-電流相関関数を介して電導度を導出し、ペア相関関数のフーリエ変換を含む積分表現を得る。
• 解析的および数値的手法を用いて、d=3、d=2、d=1次元における多次元積分を評価する。
• 数値実装において、ペア相関関数の特異性を扱うためにガウス畳み込みによる正則化を適用する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 確率的密度汎関数理論（SDFT）は、オンサージェが導出した強塩基の古典的場依存電導度を再現できるか？
• RQ2 有限の外部電場下における3次元電解質の電導度はどのように変化するか。ウィーン効果を示すか？
• RQ3 電導度の結果は、次元に特有のクーロン相互作用を有する低次元系（1次元および2次元）へどのように一般化されるか？
• RQ4 均一な背景電荷（ジャイルムモデル）が、異なる移動度を有する同符号電荷イオン系の電導度に与える影響は何か？
• RQ5 SDFTフレームワークは、非電気的相互作用およびナノチューブや2次元表面などの閉じ込められた幾何学的配置を含めるように拡張可能か？

主な発見

• SDFTに基づく手法は、3次元強塩基における場依存電導度のオンサージェの結果を成功裏に再現し、裸電導度に対する補正が高場において1/Fに比例して減衰することを確認した。
• d=3において、電導度比は σ(F)/σ₀ = 1 − (m³ / 32πρ̄F³)[F√(1+F²) − arctan(F/√(1+F²)) − √2 F + arctan(√2 F)] で与えられ、ウィーン効果を確認した。
• d=1では、電導度補正は σ(F)/σ₀ = 1 − (m / 4ρ̄) × 1 / [√(F²+1)(√(2(F²+1)) + 1)] で与えられ、場の増大に伴い単調に減衰する。
• d=2では対数項を含む： σ(F)/σ₀ = 1 − (m² / 16πρ̄) × [1/(F²√(1+2F²)) × (log(1+F²+√(1+2F²)) − log(2+3F²+2√((1+F²)(1+2F²)))) + (1/F²)log(1 + F²/2 + √(1+F²))], と複雑な場依存性を示す。
• 集団的相関のため、均一な背景電荷が存在する場合でさえ、同符号電荷イオンに対して負の電導度補正を予測する。
• 本手法は、非電気的相互作用（例：イオン液体における空間効果）およびナノチューブや2次元表面などの閉じ込められた幾何学的配置を有する系へ一般化可能である。