[論文レビュー] The difference between Faradaic and non-Faradaic electrode processes

P. M. Biesheuvel, S. Porada+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 9, 2018

Membrane-based Ion Separation Techniques参考文献 15被引用数 32

ひとこと要約

本論文は、ファラデー的および非ファラデー的電極反応の違いを明確にし、サイクリックボルタメトリー（CV）における広いピークがファラデー的挙動を示すわけではないことを示している。ニッケルヘキサシアフエラート（NiHCF）を用いて、実験的CVと拡張フルーミン等温式を用いたRCネットワークモデルを用い、容量性に依存する電圧応答がピーク形状を説明することを示した。これにより、酸化還元的挙動を示すが、反応は非ファラデー的であることが証明された。

ABSTRACT

Both Faradaic and non-Faradaic processes can take place at an electrode. The difference between the two processes is clearly discussed in several classical sources, starting with Grahame (1952). However, later reference to charge transfer across the metal-solution interface as a defining feature of a Faradaic process, has led to ambiguities. Following Grahame, in a Faradaic process, charged particles transfer across the electrode, from one bulk phase to another. Thus, in a Faradaic process, after applying a constant current, the electrode charge, voltage and composition go to constant values. Instead, in a non-Faradaic (capacitive) process, charge is progressively stored. We characterize the intercalation material nickel hexacyanoferrate by two electrochemical methods and compare with theory. Data for the capacitance of this material is well described by the extended Frumkin isotherm. This data, and the correspondence with theory, demonstrates that this is a capacitive material and ion and charge storage in this material a non-Faradaic electrode process. Cyclic Voltammetry (CV) diagrams for this material have broad peaks for certain potential windows, and rectangular shapes for other conditions, both experimentally and in theoretical calculations based on a RC network model that includes how capacitance is a function of charge. Measured and predicted CV diagrams are in perfect agreement with one another. This shows that (broad) peaks in CV diagrams do not establish whether an electrode material is Faradaic or not.

研究の動機と目的

• 電流に対する実験的応答に基づいて、長年の曖昧さであるファラデー的および非ファラデー的電極反応の区別を解消すること。
• サイクリックボルタメトリー（CV）における広いピークがファラデー機構を示すという一般的な誤解に挑戦すること。
• ニッケルヘキサシアフエラート（NiHCF）のようなイオン挿入材料が、容量に依存する電圧応答を通じて非ファラデー的挙動を示すことを実証すること。
• 拡張フリューミン等温式を組み込んだ単純なRCネットワークモデルを検証し、さまざまな電位範囲で実験的CV形状を定量的に再現すること。

提案手法

• 複数の電位範囲およびスキャン速度で、ニッケルヘキサシアフエラート（NiHCF）の実験的特性評価をサイクリックボルタメトリー（CV）を用いて行った。
• イオン間相互作用（g′ ≈ -3.5）を組み込んだ、イオン挿入度（ϑ）の関数としての電極電位をモデル化するための拡張フリューミン等温式の適用。
• 容量Cが電荷（σ = σ_max · ϑ）に依存するRCネットワークモデルの構築。抵抗Rは一定とする。
• 時間に依存する電荷バランス式 dΣ/dt = I を解き、理論的CV曲線を生成。V_total = V_res + V_cap を用いた。
• 異なる電位範囲で実験的CVに一致するよう、モデルパラメータ（g′および次元なしのP要因）のフィッティング。
• C = −∂Σ/∂V_cap の関係を用いて、拡張フリューミン方程式から容量を導出し、現実的な電圧-容量依存性を可能にした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 NiHCFのCV図における広いピークは、ファラデー的プロセスに起因するものか、それとも非ファラデー的容量挙動に起因するものか？
• RQ2 NiHCFのようなイオン挿入材料の容量は、電荷に応じてどの程度変化するのか。また、その変化がCV形状に与える影響は何か？
• RQ3 電圧依存容量を有する単純なRCネットワークモデルは、NiHCFの実験的CVプロファイルを再現できるか？
• RQ4 理論と実験の一致が、NiHCFが非ファラデー的電荷貯蔵を示すと結論づけるのに十分か？
• RQ5 P要因（スキャン速度 × 抵抗 × 質量 × 電荷容量 / V_T² に比例）は、この系のCV曲線形状にどのように影響するか？

主な発見

• NiHCFのCV図における広いピークは、ファラデー的プロセスを示すものではなく、中間的電荷状態でピークを示す非単調な容量挙動に起因する。
• 拡張フリューミン等温式（g′ ≈ -3.5）に従い、NiHCFの容量は充電範囲の端で減少することが予測された。
• RCモデルと電圧依存容量を用いた理論的CV曲線は、5つの異なる電位範囲で実験データと完璧に一致した。
• モデルは、小電位範囲では長方形のCV（矩形）を、大電位範囲では広いピークを再現でき、ピーク形状がファラデー的動力学ではなく容量変化に起因することを示した。
• P要因（次元なしパラメータ）は、異なる電位範囲でそれぞれ20（800 mV）、4（100 mV）、2（50 mV）にフィッティングされ、モデルの一貫性が確認された。
• 本研究は、NiHCFが非ファラデー的（容量的）材料であると結論づけ、界面を越えるネット電子移動なしにイオンの挿入によって電荷貯蔵が行われるとした、グレーハムの元来の定義と整合している。