[論文レビュー] The driving force for charge ordering in rare earth nickelates

Basudeb Mandal, Sagar Sarkar+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 24, 2017

X-ray Diffraction in Crystallography被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、希土類ニッケル酸化物における結合相反化および自己分配の主因として、有効電荷移動エネルギー（Δ）を特定した。Ab initio DFT+U計算を用い、Ni d軌道に可調節な局所ポテンシャルを導入することで、著者らはΔが負に転じる瞬間に結合相反化が発生し、空孔が酸素p軌道に移動することでd⁸L状態が安定化され、これが構造的歪みおよびNiサイト間の磁気モーメントの差異を引き起こすことを示した。

ABSTRACT

We show that charge ordering (more precisely, two-sublattice bond disproportionation) in the rare earth nickelate perovskites is intimately related to a negative charge transfer energy. By adding an additional potential on the Ni d states we are able to vary the charge tranfer energy and compute relaxed structures within an ab-initio framework. We show that the difference in Ni-O bond lengths and the value of the ordered state magnetic moment correlate with the charge transfer energy and that the transition to the bond-disproportionated state occurs when the effective charge transfer energy becomes negative.

研究の動機と目的

• 希土類ニッケル酸化物（RENiO₃）における電荷秩序の根本的電子的駆動力の特定。
• 電荷移動エネルギー（Δ）が結合相反化した絶縁状態を安定化させる役割の解明。
• Ni d軌道に外部ポテンシャルを加えることで変化するΔの影響が、構造的および電子的性質に与える影響の特定。
• 負のΔと結合相反化およびNiサイト間の磁気的差異化の発生との直接的関連の確立。
• リガンド空孔形成（d⁸L状態）が格子歪みおよび電子的相分離を駆動する役割の検証。

提案手法

• VASPコードを用いた、ハーブスU項を含むab initio密度汎関数理論（DFT+U）とPBE-GGA交換相関関数を採用。
• 格子定数を固定したまま、Ni 3d状態に可調節な局所ポテンシャルを適用し、電荷移動エネルギーΔを系統的に変化。
• Wannier関数フィッティングを用いてバンド構造からΔを抽出し、有効電荷移動エネルギーを定義。
• スピン配置を強磁性および反強磁性に変化させた状態で電子構造計算を実施し、スピン秩序の影響を分離。
• 状態密度および軌道成分（Ni e_g、O p）の分析により、結合相反化状態における空孔局在化および混合性を特定。
• タイトバインディングモデルを用いてpバンド幅とΔとの関係を検討し、相反化状態の安定性と関連づけた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電荷移動エネルギー（Δ）は、希土類ニッケル酸化物における結合相反化をどのように駆動するか？
• RQ2 Δがどの値に達した時点で結合相反化状態への転移が発生するか？
• RQ3 Δの変化に伴う電子配置（d⁸対d⁸L）の変化と、その構造的歪みとの関連は何か？
• RQ4 酸化状態が類似するコバルト酸化物は電荷秩序を示さないのに対し、ニッケル酸化物は示すのはなぜか？
• RQ5 Δの変化に伴うNi e_gとO p軌道の混合性はどのように変化し、それが絶縁状態の安定化に果たす役割は何か？

主な発見

• NdNiO₃における結合相反化の発生は、有効電荷移動エネルギーΔが負に転じるのと一致し、具体的にはΔ ≈ -1.15 eVの時点で発生する。
• Δが-1.15 eVを超えて増加すると、Ni–O結合長の差が減少し、系は均一な正八面体配置へと移行する。
• Δ > 1 eVのとき、短い結合と長い結合のNiサイト間の磁気モーメント差が消失し、電荷秩序の喪失が示唆される。
• 短い結合を持つNiサイトのNi e_g状態はフェルミエネルギーから1–2 eV上に位置し、O p軌道との混合が強く、d⁸L状態と整合的である。
• Δが大きくなり正になると、酸素pバンド幅が収縮し、空孔移動の駆動力が消失し、結果として相反化が抑制される。
• 結合相反化状態への転移は、リガンド空孔が1つのNiサイトに優先的に混合されることに起因し、負のΔによって安定化される。