[論文レビュー] The hydration free energy of water

Gerhard Hummer, Lawrence R. Pratt+1 more|ArXiv.org|Jul 20, 1995

Fluid dynamics and aerodynamics studies被引用数 14

ひとこと要約

本研究は、フラクチュエーション理論と複数のシミュレーション手法を用いて、電荷関数としての水の水和自由エネルギーを計算し、連続体モデルが予測する二次関数的挙動とは顕著に異なる結果を得た。著者らは、重なりヒストグラム法、受容率法、幾何的補間法の各手法で一貫した結果を得ており、RickとBerneの熱力学的統合値を確認するとともに、単純な線形モデルを無効にする非ガウス型の電気双極子モーメントのフラクチュエーションを明らかにした。

ABSTRACT

We study the chemical potential of water as a function of charge based on perturbation theory. By calculating the electrostatic-energy fluctuations of two states (fully charged and uncharged) we are able to determine accurate values for the dependence of the chemical potential on charge. We find identical results for the chemical-potential difference of fully charged and uncharged water from overlapping-histogram and acceptance-ratio methods and by smoothly connecting the curves of direct exponential averages. Our results agree with those of Rick and Berne (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3949) with respect to both the chemical-potential difference and its dependence on the charge coupling parameter. We observe significant deviations from simple Gaussian-fluctuation statistics. The dependence on the coupling parameter is not quadratic, as would be inferred from linear continuum models of electrostatics.

研究の動機と目的

• 平衡シミュレーションを用いて、電荷関数としての水の化学ポテンシャルへの静電的寄与を正確に決定すること。
• 第二順位の摂動理論およびガウス型フラクチュエーション統計が、水の水和自由エネルギーをモデル化する際に有効であるかどうかを検証すること。
• 水の静電的シミュレーションにおける有限サイズ効果および自己相互作用補正の影響を評価すること。
• 同じ系に対して、重なりヒストグラム法、受容率法、幾何的補間法といった複数の自由エネルギー推定手法を比較すること。
• RickとBerne（1994）の既存の熱力学的統合データと照合して結果を検証すること。

提案手法

• 化学ポテンシャルの差を、静電的エネルギー差の指数平均と関係付けるために摂動理論を用いる。
• 固定電荷状態における配置平均を用いて、過剰化学ポテンシャルをポテンシャル分布定理により計算する。
• 長距離静電相互作用にEwald和および一般化反応場（GRF）法を適用し、自己相互作用補正を一貫して含める。
• 独立した二つの電荷状態におけるシミュレーションから得た自由エネルギー差を、Bennettの重なりヒストグラム法および受容率法を用いて推定する。
• 電荷結合パラメータλにわたる直接の指数平均を滑らかに接続する幾何的手法を用いる。
• 系のサイズを変化させた（N = 64およびN = 256）シミュレーションを実施し、有限サイズ効果の影響を評価するとともに収束性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ボーンモデルが予測するように、水の水和自由エネルギーは、電荷結合パラメータλに関して二次関数的依存を示すか？
• RQ2 重なりヒストグラム法や受容率法といったフラクチュエーションに基づく手法は、電荷付きと電荷なしの水の間の化学ポテンシャル差をどの程度正確に推定できるか？
• RQ3 有限サイズ効果および自己相互作用項の省略が、水のシミュレーションにおける自由エネルギー推定にどの程度歪みをもたらすか？
• RQ4 自己相互作用補正を含めた場合、Ewald法とGRF法の異なる静電的モデル間で一貫した結果が得られるか？
• RQ5 静電エネルギーの非ガウス型フラクチュエーションは、水系における第二順位摂動理論の有効性にどのように影響するか？

主な発見

• 完全に charged な水と未 charged な水の間の化学ポテンシャル差は Δμ^ex = 35.56 kJ mol⁻¹ であり、RickとBerneの熱力学的統合結果（35.52 kJ mol⁻¹）と極めて良好に一致している。
• 重なりヒストグラム法、受容率法、幾何的補間法の各手法が、化学ポテンシャル差に関して同一の結果をもたらしており、手法の整合性が確認された。
• 電荷結合パラメータλに対する二次関数的依存からの顕著な逸脱が観察され、単純な線形連続体モデルの無効性が示された。
• 自己相互作用項の導入により、系サイズ依存性が低減し、Ewald法とGRF法の結果の一致が向上した。特に小系（N = 64）において顕著であった。
• 自己相互作用補正なしでは、Ewald法とGRF法の結果の差が約1.7 kJ mol⁻¹に達し、このような補正が不可欠であることが強調された。
• 良好にサンプリングされた二つの状態間の補間が、分布の尾部のサンプリングが不十分な高次モーメント展開よりも正確であることが示された。