[論文レビュー] The influence of silicon on the formation and transformation of corrosion products

Fabio E. Furcas, Shishir Mundra+4 more|arXiv (Cornell University)|Feb 20, 2024

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ひとこと要約

本研究は、アルカリ性pH（≥13）条件下におけるセメント系材料内での溶解シリカ（Si）が、力学的に不安定な鉄（水）酸化物から熱力学的に安定なゲオティートへの変換をどのように遅らせるかを調査している。XRDおよびXASを用いて、低濃度Si下で一次反応速度定数（k）が10分の1にまで低下することを示しており、[Si]が増加するにつれてkが指数関数的に減少し、log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸の関係に従う。この遅れは、可溶性の水溶液中Fe-Si錯体の生成に起因し、鉄コンクリート構造物の耐久性予測のための反応輸送モデルに組み込む必要がある。

ABSTRACT

Accurate model predictions of corrosion-driven damage in reinforced concrete structures necessitate a comprehensive understanding of the rate of corrosion product formation. Here, we investigate the influence of dissolved Si characteristic of cementitious systems on the rate of corrosion product transformation at alkaline pH. Compared to systems aged in the absence of Si, small amounts of Si retard the formation rate of the thermodynamically stable corrosion product goethite by a factor of 10. The estimated first order rate constant of transformation k decreases exponentially as a function of the dissolved Si concentration and follows the progression log10k = log10k_0 - 14.65[Si]^0.28. Findings further suggest that the observed retardation is primarily due to the formation of a mobile aqueous Fe-Si complex. The concentration of Si in cementitious systems has a crucial influence, and additional research is required to fully incorporate this factor into reactive transport models, ultimately essential for accurate service life predictions.

研究の動機と目的

• 溶解シリカがアルカリ性セメント系材料内での腐食生成物変換速度に与える影響を理解すること。
• Siが力学的に不安定な2-ラインフェリヒドライトから熱力学的に安定なゲオティートが形成される反応速度定数にどのように影響を与えるかを定量すること。
• 観察された遅れを引き起こす主なメカニズム（特に水溶液中Fe-Si錯体の役割）を同定すること。
• Si濃度に応じたkの関数としての半経験的速度則を導出し、鉄コンクリートの耐久性予測モデル化を支援すること。
• 長期的なサービスライフ予測のための反応輸送モデルにSi効果を統合するための基盤データを提供すること。

提案手法

• pH 13および14の過飽和Fe(III)溶液を用い、制御されたSi濃度（0.1および0.5 mM Na₂SiO₃）でセメント系孔溶液を模擬した。
• X線回折（XRD）およびX線吸収スペクトロスコピー（XAS）を用いて、時間経過に伴う固体相の変化を同定および追跡した。
• 誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-OES）を用いて、水溶液中のFeおよびSi濃度を測定し、溶解および再析出挙動を評価した。
• Fe K-edge XANESスペクトルの線形結合フィッティング（LCF）を実施し、2-ラインフェリヒドライト、レピドクロサイト、ゲオティートの時間依存的モル分率を定量した。
• 観察された変換速度定数（k）を溶解Si濃度にフィットさせることで、半経験的速度則を導出し、log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸が得られた。
• Siを含まない系に関する先行研究と比較することで、Siが変換速度に与える動力学的効果を分離した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 セメント系材料内でのアルカリ性pH下で、溶解シリカが力学的に不安定な鉄（水）酸化物からゲオティートへの変換速度にどのように影響を与えるか。
• RQ2 水溶液中Si濃度とゲオティート生成の一次反応速度定数（k）との間の定量的関係は何か。
• RQ3 観察された相転移の遅れを引き起こす主なメカニズムは何か（表面吸着、水溶液中錯体形成、または溶解挙動の変化）。
• RQ4 高アルカリ環境下におけるFe(III)の形態と溶解度は、Siの存在によってどの程度変化するか。
• RQ5 観察された動的挙動は、反応輸送シミュレーションに使用可能な予測的半経験的モデルで記述可能か。

主な発見

• 0.1–0.5 mMの少量の溶解Siが存在する場合、pH ≥13の条件下で2-ラインフェリヒドライトからゲオティートへの変換速度は、Siを含まない系と比較して10分の1にまで遅れる。
• 一次反応速度定数（k）は、[Si]が増加するにつれて指数関数的に減少し、経験則的関係式 log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸ に従う。
• 水溶液中Fe-Si錯体が、観察された遅れの主なメカニズムであると特定され、Fe(III)を溶液中に安定化させ、ゲオティートの核生成および成長を抑制している。
• ICP-OESのデータから、Siは全溶解Fe濃度に顕著な影響を及ぼさないことが確認され、遅れの原因がFeの溶解度変化ではなく、錯体形成に起因していることが示された。
• 2-ラインフェリヒドライトからゲオティートへの変換は、セメント系材料に一般的に見られる低濃度（例：1×10⁻⁴ M）のSiが存在する場合でも顕著に遅れる。
• 本研究は、Si含有量が異なる多様なセメント系材料における腐食生成物形成速度の予測を可能にする、定量的で半経験的な速度則を提供した。