[論文レビュー] The isomorph theory explains the dynamical scaling properties of flexible Lennard-Jones chains

Arno A. Veldhorst, Jeppe C. Dyre+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2014

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 1被引用数 1

ひとこと要約

本稿では、柔軟なレナードジョーンズ鎖（LJC）における同型理論（isomorph theory）を検証し、相図上の特定の曲線（同型）に沿って動的性質が不変であることを示した。これは、構造的緩和およびRouseモードや両端間ベクトル相関といった鎖固有の動的性質を含む。結果は、同型理論が高分子系におけるべき乗則的密度スケーリングおよびローゼンフェルトスケーリングを説明できることを確認し、密度スケーリングと過剰エントロピースケーリングに用いられる経験的スケーリング指数の理論的根拠を提供する。

ABSTRACT

The isomorph theory provides an explanation for the so-called power law density scaling which has been observed in many molecular and polymeric glass formers, both experimentally and in simulations. Power law density scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of �/T, whereis density, T is temperature, and is a material specific scaling exponent) is an approximation to a more general scaling predicted by the isomorph theory. Furthermore, the isomorph theory provides an explanation for Rosenfeld scaling (relaxation times and transport coef- ficients being functions of excess entropy) which has been observed in simulations of both molecular and polymeric systems. Doing molecular dynamics simulations of flexible Lennard-Jones chains (LJC), we provide the first detailed test of the isomorph theory applied to flexible chain molecules. We confirm the existence of isomorphs, which are curves in the phase diagram along which the dynamics is invariant in the appropriate reduced units. This holds not only for the relaxation times but also for the full time dependence of the dynamics, including chain specific dynamics such as the end-to-end vector autocorrelation function, and the relaxation of the Rouse modes. As pre- dicted by the isomorph theory, jumps between different state points on the same isomorph happen instantaneously without any slow relaxation. Since the LJC is a simple coarse-grained model for alkanes and polymers, our results provide a possible explanation for why power-law density scaling is observed experimentally in alkanes and many polymeric systems. The theory provides an inde- pendent method of determining the scaling exponent, which is usually treated as a empirical scaling parameter.

研究の動機と目的

• 柔軟な鎖分子、特に柔軟なレナードジョーンズ鎖（LJC）における同型理論を検証すること。
• LJC系に同型が存在するか、およびこれらの曲線に沿って動的性質が不変であるかを調査すること。
• 同型理論が、高分子および分子ガラス形成体における観察されたべき乗則的密度スケーリングおよびローゼンフェルトスケーリングを説明できるかを特定すること。
• 密度および過剰エントロピースケーリングに用いられる経験的スケーリング指数の理論的根拠を提供すること。

提案手法

• 相図上のさまざまな状態点における柔軟なレナードジョーンズ鎖の分子動力学的シミュレーションを実施する。
• 構造的緩和時間および輸送係数が縮約単位で一定であるような曲線として同型を特定する。
• 同型に沿った時間依存する動的性質、特に両端間ベクトル自己相関関数およびRouseモードの緩和を分析する。
• 同じ同型上の状態点間の遷移が遅い緩和を伴わず、即座に起こることを予測する。
• 同型理論の予測とシミュレーション結果を比較し、特に密度-温度スケーリング下での動的不変性について検証する。
• 過剰エントロピーを用いてローゼンフェルトスケーリングをテストし、同型との関係を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 柔軟なレナードジョーンズ鎖に同型が存在するか。また、密度-温度スケーリング下で動的性質が不変であるか。
• RQ2 鎖固有の運動を含む、時間依存する動的性質の全貌が同型に沿って不変であるか。
• RQ3 同型理論は、高分子系における観察されたべき乗則的密度スケーリングを説明できるか。
• RQ4 同型理論は、過剰エントロピーに基づくローゼンフェルトスケーリングに対しても説明可能か。
• RQ5 経験的密度スケーリングにおけるスケーリング指数は、理論から導出可能か。それとも経験的パrameterとして扱われるべきか。

主な発見

• 柔軟なレナードジョーンズ鎖において同型が確認され、縮約単位でこれらの曲線に沿って動的性質が不変であることが示された。
• 動的不変性は、両端間ベクトル自己相関関数やRouseモードの緩和といった鎖固有の性質にも拡大される。
• 同じ同型上の状態点間の遷移は、同型理論の予測通り、遅い緩和を伴わず即座に起こる。
• 同型理論は、緩和時間が比 ρ/T に依存するべき乗則的密度スケーリングをうまく説明できた。
• 理論はローゼンフェルトスケーリングに対しても説明可能であり、過剰エントロピーに依存する動的性質を統一的に説明する。
• 密度スケーリングにおけるスケーリング指数は任意ではなく、同型理論から導出可能であり、経験的に用いられるパrameterの理論的根拠を提供する。