[論文レビュー] The key role of antibonding electron transfer in surface chemisorption and heterogeneous catalysis

Liping Yu, Qimin Yan+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 5, 2018

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 53被引用数 10

ひとこと要約

本論文は、より高いエネルギーの反結合状態からフェルミ準位へ電子が移動する『反結合状態からの電子移動』が、表面化学吸着および多相触媒反応を駆動するものであり、吸着エネルギーの傾向を記述する新しい記述子を提案する。MoS₂に対する第一原理計算から、反結合状態からの電子移動エネルギーと水素吸着エネルギーの間には線形関係が成立し、硫黄バケーションや端末における触媒活性が説明できる。

ABSTRACT

The description of the chemical bond between a solid surface and an atom or a molecule is the fundamental basis for understanding a broad range of scientific problems in heterogeneous catalysis, semiconductor device fabrication, and fuel cells. Widespread understandings are based on the molecular orbital theory and focused on the degree of filling of antibonding surface-adsorbate states that weaken bonding on surfaces. The unoccupied antibonding surface-adsorbate states are often tacitly assumed to be irrelevant. Here, we show that most antibonding states become unoccupied because the electrons that would occupy these antibonding states are transferred to the lower-energy Fermi level. Such antibonding electron transfer goes beyond molecular orbital theory. It leads to an energy gain that largely controls the trends of surface adsorption strength and can serve as a primary descriptor for bonding on surfaces. This finding is illustrated from the first-principles study of hydrogen adsorption on MoS$_2$ surfaces. A clear linear relationship between the energies of antibonding electron transfer and hydrogen adsorption is identified. The hydrogen evolution reaction on MoS$_2$ is found to originate from the in-gap states induced by sulfur vacancies or edges. The effects of surface inhomogeneity (e.g., defects, step edges) on surface catalysis can be understood from the corresponding different energies gained from antibonding electron transfer. The emerging picture also offers a physically different explanation for the well-known $d$-band theory for hydrogen adsorption on transition metal surfaces.

研究の動機と目的

• 反結合状態の役割を再評価し、従来の占有状態に注目する枠組みに挑戦する。
• 表面における吸着エネルギーを支配する新しい物理的メカニズム「反結合状態からの電子移動」を同定する。
• タングステン系金属および2次元材料（MoS₂など）における触媒反応の傾向を統一的に説明する。
• dバンド理論を新たな電子移動の観点から再解釈し、物理的に明確に異なる枠組みを提供する。
• 反結合状態からの電子移動によるエネルギー獲得を根拠に、表面欠陥や不均一性と触媒活性を結びつける。

提案手法

• MoS₂表面における水素吸着をモデル化するため、第一原理的密度汎関数理論（DFT）計算を用いる。
• 電子状態構造を分析し、反結合状態からフェルミ準位へ移動する電子のエネルギーを定量的に評価する。
• 反結合状態からの電子移動によるエネルギー獲得を、吸着エネルギーの記述子として計算する。
• 硫黄バケーションや端末によって誘起される準位間状態をマッピングし、触媒活性と相関付ける。
• 反結合状態からの電子移動エネルギーと水素吸着エネルギーの間の線形関係を確立する。
• dバンド中心モデルと比較することで、その物理的基盤を再解釈する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 反結合状態からの電子移動は、表面吸着エネルギーにどのように影響を与えるか？
• RQ2 空の反結合状態は、化学吸着エネルギーを決定づける役割を果たすか？
• RQ3 反結合状態からの電子移動は、MoS₂における水素発生反応（HER）活性の傾向を説明できるか？
• RQ4 表面欠陥や端縁部は、このメカニズムを通じて触媒活性にどのように寄与するか？
• RQ5 このメカニズムは、dバンド中心理論のより根本的な代替案を提供できるか？

主な発見

• 反結合状態からの電子移動は、表面吸着エネルギーを制御する顕著なエネルギー獲得をもたらす。
• MoS₂における反結合状態からの電子移動エネルギーと水素吸着エネルギーの間に明確な線形相関が確認された。
• MoS₂における水素発生反応は、硫黄バケーションや端末によって生成される準位間状態に起因する。
• 欠陥や段差エッジなどの表面不均一性は、反結合状態からの電子移動によるエネルギー獲得を増加させることで、触媒活性を向上させる。
• このメカニズムは、dバンド中心理論を物理的に明確に異なる観点から再解釈し、電子移動の観点からその起源を説明する。
• 反結合状態からの電子移動に基づく提案された記述子は、遷移金属および2次元表面における吸着傾向の予測において、従来のモデルを上回る性能を示した。