[論文レビュー] The Melting Curve and Premelting of MgO

R. E. Cohen, Joshua S. Weitz|ArXiv.org|May 3, 1996

X-ray Diffraction in Crystallography参考文献 14被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、バリエーショナル・インダスト・ブリーティング（VIB）ポテンシャルを用いたab-initio分子動力学と、ポテンシャル・インダスト・ブリーティング（PIB）モデルによる動的構造因子を用いて、MgOの融解曲線および前融解挙動を計算した。融解勾配は114 K/GPaであり、過去の実験値の3倍にのぼり、非イオン的液体挙動の可能性や実験誤差を示唆している。一方、S(q,ω)における低周波数ピークは、融解に先立つ拡散的交換の兆候を示している。

ABSTRACT

The melting curve for MgO was obtained using molecular dynamics and a non-empirical, many-body potential. We also studied premelting effects by computing the dynamical structure factor in the crystal on approach to melting. The melting curve simulations were performed with periodic boundary conditions with cells up to 512 atoms using the ab-initio Variational Induced Breathing (VIB) model. The melting curve was obtained by computing $% ΔH_m$ and $ΔV_m$ and integrating the Clapeyron equation. Our $% ΔH_m$ is in agreement with previous estimates and we obtain a reasonable $ΔV_m$, but our melting slope dT/dP (114 K/GPa) is three times greater than that of Zerr and Boehler [1994] (35 K/GPa), suggesting a problem with the experimental melting curve, or an indication of exotic, non-ionic behavior of MgO liquid. We computed $S(q,ω)$ from simulations of 1000 atom clusters using the Potential Induced Breathing (PIB) model. A low frequency peak in the dynamical structure factor $% S(q,ω)$ arises below the melting point which appears to be related to the onset of bulk many-atom diffusive exchanges. These exchanges may help destabilize the crystalline state and be related to intrinsic crystalline instability suggested in earlier simulations.

研究の動機と目的

• 第一原理分子動力学を用いて、MgOの融解曲線を正確に特定すること。
• 動的構造因子の分析を通じて、前融解現象を調査すること。
• 実験的融解データの妥当性を、ab-initioシミュレーションと比較することで評価すること。
• 融解に先立つ結晶相の不安定化に寄与する多体拡散的交換の役割を調査すること。
• VIBおよびPIBポテンシャルがMgOの熱力学的および動的性質をモデル化する信頼性を評価すること。

提案手法

• 周期的境界条件を用いた分子動力学シミュレーションに、第一原理的バリエーショナル・インダスト・ブリーティング（VIB）ポテンシャルを適用した。
• Clapeyron方程式の統合に用いるため、最大512原子の系を用いてΔHmおよびΔVmを計算した。
• 1000原子クラスターシミュレーションにポテンシャル・インダスト・ブリーティング（PIB）モデルを用い、動的構造因子S(q,ω)を計算した。
• 融解におけるエンタルピーおよび体積変化を計算し、Clapeyron方程式を統合することで融解曲線を導出した。
• S(q,ω)における低周波数ピークの出現を分析し、結晶内での初期拡散運動の兆候とみなした。
• シミュレートされた融解勾配dT/dPを実験値と比較し、一貫性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第一原理分子動力学によって予測されるMgOの正確な融解曲線は何か？
• RQ2 動的構造因子S(q,ω)は、融解の始まりに先立つMgOの前融解挙動をどのように明らかにするか？
• RQ3 なぜシミュレートされた融解勾配（114 K/GPa）は、実験値（35 K/GPa）と著しく異なるのか？
• RQ4 融解に先立つMgO結晶の不安定化に寄与する多体拡散的交換の役割は何か？
• RQ5 融解勾配の乖離は、MgO液体における非イオン的性質の可能性、または実験データの欠陥を示唆するのか？

主な発見

• 計算された融解エンタルピー変化ΔHmは、過去の推定値と良好に一致しており、シミュレーション手法の妥当性が裏付けられた。
• 融解に伴うモル体積変化ΔVmは妥当な値であり、熱力学的統合の信頼性を支持している。
• シミュレートされた融解勾配dT/dPは114 K/GPaであり、実験値の35 K/GPaの3倍に上回っている。
• 動的構造因子S(q,ω)に融点未満で低周波数ピークが出現し、集団的拡散運動の始まりを示している。
• これらの拡散的交換は、結晶内の固有の不安定性と関連しており、融解の前触れとなり、融解を促進する可能性がある。
• 融解勾配の顕著な乖離は、実験的誤差の可能性、またはMgO液体における特異的・非イオン的挙動の可能性を示唆している。