[論文レビュー] The nature of dynamic disorder in lead halide perovskite crystals

Omer Yaffe, Yinsheng Guo+15 more|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、低周波数ラマン分光法および第一原理分子動力学を用いて、リードハライドペロブスカイトにおける動的不規則性が、有機アンモニウムカチオンに起因するのではなく、本質的な格子振動に起因することを明らかにした。研究では、数フェムト秒の時間スケールでの動的不規則性を特定し、Pb–ハライドオクタヘドロンネットワーク内の大振幅で非調和的な格子振動が、これらの半導体の電子的性質の根幹を成していることを示した。

ABSTRACT

Hybrid lead-halide perovskites have emerged as an excellent class of photovoltaic materials. Dynamic disorder induced by the polar methyl ammonium cation has been suggested as the root cause of the novel electronic properties observed near room temperature. Here, we combine low frequency Raman scattering with first-principles molecular dynamics (MD) to study the fundamental nature of this dynamic disorder. By a comparison of hybrid and all-inorganic lead-halide perovskites, we find that dynamic disorder is intrinsic to the general lead-halide perovskite structure, and not unique to the dipolar organic cation. Using the Debye relaxation model, we find that the associated time scale of the disordered motion of both crystals in the cubic phase is a few hundreds femtoseconds. In CsPbBr3, MD trajectories show that the distortion of the optically active lead-halide octahedral network couples with the Cs ion off-center disordered motion inside the cubo-octahedral cage. Detailed modeling of the quasi-elastic Raman scattering shows that large amplitude, highly anharmonic, low frequency lattice motion is a defining feature of this new class of semiconductors.

研究の動機と目的

• リードハライドペロブスカイトにおける動的不規則性が、メチルアンモニウムカチオンを有するハイブリッド材料に特有のものであるのか、それともペロブスカイト構造自体の一般的な特徴であるのかを特定すること。
• ハイブリッドおよび全無機ペロブスカイトにおける動的不規則性の時間スケールおよび性質を特徴づけること。
• ペロブスカイト格子内のAサイトカチオン（例：Cs+）の運動とPb–ハライドオクタヘドロンネットワーク内の格子歪みとの結合を調査すること。
• 非調和的で低周波数の格子力学が、ペロブスカイト半導体の電子的性質をどのように規定しているかを明確にすること。

提案手法

• 動的不規則性を示す準弾性散乱特徴を調べるための低周波数ラマン散乱。
• 立方晶ペロブスカイトにおける原子運動および構造的フラクチュエーションをモデル化するための第一原理分子動力学（MD）シミュレーション。
• ラマンデータから動的不規則性の特徴的な時間スケールを抽出するために、デバイ弛査モデルの適用。
• 構造的寄与が動的不規則性に与える影響を分離するために、ハイブリッドCH3NH3PbX3と全無機CsPbBr3ペロブスカイトの比較。
• 準弾性ラマン散乱の詳細なモデリングにより、格子振動の振幅および非調和性に関する情報を抽出。
• MD軌道の解析により、Pb–ハライドオクタヘドロンネットワークの歪みとCs+イオンのオフセンター移動との結合を検討。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 リードハライドペロブスカイトにおける動的不規則性は、ペロブスカイト構造固有のものであるのか、それとも双極性を有する有機カチオンの存在に特有のものなのか？
• RQ2 ハイブリッドおよび全無機ペロブスカイトの立方相において観察された動的不規則性の特徴的な時間スケールは何か？
• RQ3 Pb–ハライドオクタヘドロンネットワーク内の歪みは、Aサイトカチオン（例：Cs+）のオフセンター運動とどのように結合しているか？
• RQ4 大振幅で非調和的な格子振動が、ペロブスカイトの特異な電子的性質にどの程度寄与しているのか？
• RQ5 準弾性ラマン散乱は、これらの材料における動的不規則性の定量的記述およびその起源を的確に表現できるか？

主な発見

• 動的不規則性は、メチルアンモニウムカチオンを有するハイブリッドペロブスカイトに特有のものではなく、リードハライドペロブスカイト構造固有のものである。
• デバイ弛査モデルを用いた解析により、CH3NH3PbX3およびCsPbBr3両方において、動的不規則性の特徴的な時間スケールは数フェムト秒程度であることが判明した。
• CsPbBr3において、MDシミュレーションによりPb–ハライドオクタヘドロンネットワークの歪みと、立方体・八面体キャビティ内でのCs+イオンのオフセンター移動との強い結合が明らかになった。
• 大振幅で高非調和的かつ低周波数の格子振動は、これらの半導体における動的不規則性の特徴的要因である。
• 準弾性ラマン散乱解析により、これらの振動がリードハライドペロブスカイトの電子的性質に中心的な役割を果たしていることが裏付けられた。
• 本研究では、電子的性質の新奇性の背後にある要因が、カチオンの双極性性のみではなく、本質的な格子力学に起因することを確立した。