[論文レビュー] The particle-hole map: a computational tool to visualize electronic excitations

Yonghui Li, Carsten A. Ullrich|arXiv (Cornell University)|Oct 14, 2015

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 38被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、時間に依存する密度汎関数理論（TDDFT）を用いて、分子内の電子励起過程における電子および正孔の移動の起源と到着地点を可視化する非局所的可視化ツール「粒子-空孔写像（PHM）」を導入する。PHMは、電荷移動過程を統計的に解釈可能で物理的に整合性のある形で表現し、複雑な励起子ダイナミクスの文脈で、従来の遷移密度行列よりも明確で解釈しやすい。

ABSTRACT

We introduce the particle-hole map (PHM), a visualization tool to analyze electronic excitations in molecules in the time or frequency domain, to be used in conjunction with time-dependent density-functional theory (TDDFT) or other ab initio methods. The purpose of the PHM is to give detailed insight into electronic excitation processes which is not obtainable from local visualization methods such as transition densities, density differences, or natural transition orbitals. The PHM is defined as a nonlocal function of two spatial variables and provides information about the origins, destinations, and connections of charge fluctuations during an excitation process; it is particularly valuable to analyze charge-transfer excitonic processes. In contrast with the transition density matrix, the PHM has a statistical interpretation involving joint probabilities of individual states and their transitions, it satisfies several sum rules and exact conditions, and it is easier to read and interpret. We discuss and illustrate the properties of the PHM and give several examples and applications to excitations in one-dimensional model systems, in a hydrogen chain, and in a benzothiadiazole based molecule.

研究の動機と目的

• 電子励起過程における非局所的電荷移動および励起子的挙動を捉えるために、遷移密度や密度差といった局所的可視化ツールの限界を克服すること。
• 励起過程における電子および正孔の移動を明示的に追跡できる、非局所的で物理的に解釈可能な遷移密度行列（TDM）の代替手段を構築すること。
• 特にドナー-アクセプターシステムにおける電荷移動励起子状態を直感的に解釈できる計算フレームワークを提供すること。
• PHMを介して時間領域と周波数領域の電子励起表現の間に一貫性のあるリンクを確立し、基本的な和則に整合すること。
• 標準的なTDDFTコードを最小限に変更して、実際の系（分子および周期的系を含む）へのPHMの実用的応用を可能にすること。

提案手法

• PHMは、座標 r における軌道 i から電子が励起され、座標 r′ における軌道 j に正孔が残る確率の重ね合わせを表す、二つの空間座標 r と r′ の非局所関数として定義される。
• 周波数領域のPHM（PHM_ω）は、周波数領域におけるTDDFT応答から導出され、Kohn-Sham軌道密度および遷移振幅を用いる。
• 時間領域のPHM（PHM_t）は、弱い単色外部場の下でのKohn-Sham軌道の時間発展から構築され、実時間における電荷再配分を捉える。
• 3次元分子系における計算可能性を確保するため、グリッド上のボーリングや原子中心基底関数を用いた空間分割スキームが適用される。
• PHMは正規化および電気双極子選択則といった重要な物理的和則を満たしており、基礎的な量子力学的制約と整合性を持つ。
• PHMはグリッドベース表現を用いて octopus コードに実装されており、分子応用のための原子中心基底関数への拡張も行われている。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電子励起、特に電荷移動過程を、現在の局所的手法よりも物理的に明確に可視化する方法は何か？
• RQ2 励起過程における電荷フラクチュエーションの起源と到着地点を明示的にマップする非局所的可視化ツールを構築可能か？
• RQ3 PHMは解釈可能性および物理的整合性において、遷移密度行列（TDM）と比べてどのように異なるか？
• RQ4 PHMは、複雑な分子における分子内電荷移動性およびドナー-アクセプターコネクティビティをどの程度明らかにできるか？
• RQ5 PHMは時間領域および周波数領域の両方で一貫して定義可能であり、それらは同等の物理的洞察をもたらすか？

主な発見

• 1次元の三つのポテンシャル井戸を持つモデル系において、PHMは電荷移動の起源と到着地点を明確に可視化し、ドナーおよびアクセプタ領域を的確に特定した。
• 線形H8鎖では、PHMが鎖全体にわたり拡散した電荷移動的性質を明らかにし、励起子状態の期待される挙動と整合した。
• ベンゾチアダイアゾールを含むドナー-アクセプターモノマーにおいて、PHMはBTユニットを電荷再配分の主な部位として特定し、それがアクセプタとしての役割を果たしていることを強調した。
• すべてのテスト系において、PHM_ωとPHM_tが互いに一貫しており、本手法の時間-周波数対応関係が妥当であることが検証された。
• PHMは正規化および電気双極子選択則を含む和則と強く一致しており、物理的整合性が確認された。
• PHMは、電子および正孔の位置の同時確率を直接マップするため、TDMに比べて解釈性が優れており、励起子的コherencesのより明確な画像を提供した。