[論文レビュー] The Peculiar Size and Temperature Dependence of Water Diffusion in Carbon Nanotubes studied with 2D NMR Diffusion-Relaxation D-T2eff Spectroscopy

Lydia Gkoura, G. Diamantopoulos+9 more|arXiv (Cornell University)|Nov 19, 2019

NMR spectroscopy and applications参考文献 6被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、2次元NMR拡散-リラクセーションD-T2eff分光法と分子動力学シミュレーションを用いて、1.1–6.0 nmの異なる直径を有するカーボンナノチューブ（CNTs）における水の拡散を265–305 Kで調査した。実験的に、水が非アレニウス的挙動、超高速拡散、極めて高い脆さを示す直径範囲（3.0–4.5 nm）を同定した。これは疎水性ナノチャネル内での特異な動的状態を示している。

ABSTRACT

It is well known that water inside hydrophobic nano-channels diffuses faster than bulk water. Recent theoretical studies have shown that this enhancement depends on the size of the hydrophobic nanochannels. However, experimental evidence of this dependence is lacking. Here, by combining two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance (NMR) diffusion-relaxation D-T2eff spectroscopy in the stray field of a superconducting magnet, and Molecular Dynamics (MD) simulations, we analyze the size dependence of water dynamics inside carbon nanotubes (CNTs) of different diameters (1.1 nm to 6.0 nm), in the temperature range of 265K to 305K. Depending on the CNTs diameter, the nanotube water is shown to resolve in two or more tubular components acquiring different self-diffusion coefficients. Most notable, a favourable CNTs diameter range 3.0-4.5 nm is experimentally verified for the first time, in which water molecule dynamics at the centre of the CNTs exhibit distinctly non-Arrhenius behaviour, characterized by ultrafast diffusion and extraordinary fragility, a result of significant importance in the efforts to understand water behaviour in hydrophobic nanochannels.

研究の動機と目的

• 理論的予測はされているが、文献における大きな空白である、疎水性カーボンナノチューブ（CNTs）における水の拡散のサイズおよび温度依存性を実験的に調査すること。
• ナノチューブの直径と温度に基づく、CNT内における水の動的不均一性を解明し、明確に異なる拡散成分を同定すること。
• NMR分光法と分子動力学（MD）シミュレーションを組み合わせることで、CNT内における水の拡散が向上するという理論的予測を検証すること。
• 水が非アレニウス的挙動、超高速拡散、および高い脆さを示す特定のCNT直径範囲を同定すること。
• 疎水性ナノチャネル内における水のサイズ依存的動的挙動を直接実験的に証明し、ナノスケール閉じ込められた水の挙動を理解する上で不可欠である。

提案手法

• 超伝導磁石のストレイフィールドを用いた2次元NMR拡散-リラクセーションD-T2eff分光法を採用し、CNT内の水の自己拡散係数（D）と横方向リラクセーション時間（T2eff）を同時に測定した。
• 水の動的挙動のサイズ依存性を系統的に調査するため、1.1 nmから6.0 nmまでのさまざまな直径のCNTを用いた。
• 温度依存性測定を265 Kから305 Kの範囲で実施し、熱的活性化挙動を評価した。
• 多次元解析を適用して重なり合う拡散成分を解離し、異なるD値を示す複数のチューブ状水の集団を同定した。
• 実験的結果を分子動力学（MD）シミュレーションで検証し、観察された動的挙動の起源を解釈した。
• 実験的D-T2effデータとMDが予測する拡散およびリラクセーション挙動を統合し、スペクトル成分に物理的意味を割り当てた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 カーボンナノチューブ内の水の自己拡散係数は、1.1–6.0 nmのナノチューブ直径範囲でどのように変化するか？
• RQ2 CNT内の水は非アレニウス的温度依存性を示すか？ もし示すならば、どのような直径条件下か？
• RQ3 CNT内には明確に異なる動的成分の水が存在するか？ それらはサイズおよび温度にどのように依存するか？
• RQ4 特定のCNT直径における水の超高速拡散の起源は何か？ それは構造的および動的不均一性とどのように関係するか？
• RQ5 分子動力学シミュレーションは、CNTに閉じ込められた水の実験的に観察された拡散およびリラクセーション挙動をどの程度再現できるか？

主な発見

• 3.0–4.5 nmの直径を有するCNT内の水は、自己拡散の非アレニウス的温度依存性を示し、古典的活性化拡散とは異なる挙動を示していることが判明した。
• 3.0–4.5 nmの直径範囲では、水の拡散が極めて速く、自己拡散係数がボトム水のそれよりも顕著に上回った。
• この系は、拡散活性化エネルギーの温度依存性が強いことを示唆する、驚異的な動的脆さを示した。
• 2つ以上の明確に異なる自己拡散係数を示す水の集団が、CNT内で解離された。これは動的不均一性を示している。
• 実験的D-T2effスペクトルはMDシミュレーションと整合的であり、観察された拡散成分がナノチューブ内における異なる水の環境に対応していることを確認した。
• 3.0–4.5 nmの直径範囲は、ボトム水およびより小さなCNTとは著しく異なる水の挙動を示す、特異な動的状態を表している。