[論文レビュー] The reversible lithiation of SnO: a three-phase process

Andreas Pedersen, Petr A. Khomyakov+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2015

Advancements in Battery Materials参考文献 2被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、第一原理的密度汎関数理論計算に基づき、リチウムイオン二次電池におけるSnO負極の可逆的リチウムイオン挿入反応を3段階のマイクロスコピックモデルとして提案する。モデルは、可逆容量が層状のLi酸化物およびSnLi複合相に起因することを示し、理論的可逆容量はSnO単位あたり4.5 Li原子に相当するが、Snのクラスタリングによる不可逆的変化が容量劣化を引き起こす。

ABSTRACT

A high reversible capacity is a key feature for any rechargeable battery. In the lithium-ion battery technology, tin-oxide anodes do fulfill this requirement, but a fast loss of capacity hinders a full commercialization. Using first-principles calculations, we propose a microscopic model that sheds light on the reversible lithiation/delithiation of SnO and reveals that a sintering of Sn causes a strong degradation of SnO-based anodes. When the initial irreversible transformation ends, active anode grains consist of Li-oxide layers separated by Sn bilayers. During the following reversible lithiation, the Li-oxide undergoes two phase transformations that give rise to a Li-enrichment of the oxide and the formation of a layered SnLi composite. We find that the model-predicted anode volume expansion and voltage profile agree well with experiment, and a layered anode grain is highly-conductive and has a theoretical reversible capacity of 4.5 Li atoms per a SnO host unit. The model suggests that the grain structure has to remain layered to sustain its reversible capacity and a thin-film design of battery anodes could be a remedy for the capacity loss.

研究の動機と目的

• 既存のクラスターモデルが電子的導電性および不可逆的容量損失を説明できないという矛盾を解消すること。
• SnOの可逆的(脱)リチウム化過程における原子スケールの構造的・電子的進化、特に相転移の役割を理解すること。
• 体積膨張や電圧プロファイル、通常の体積SnLi合金とは異なる異常な結合比といった実験的観察を説明すること。
• SnO負極における容量劣化の根本的要因を特定し、それを緩和するための設計戦略を提案すること。
• ab initioシミュレーションを用いて、予測された電圧プロファイルおよび体積膨張データと実験データを照合し、提案された3相モデルを検証すること。

提案手法

• VASPコードを用いて、GGA-PBEおよびPAW擬ポテンシャルを用いた密度汎関数理論（DFT）を電子構造計算に適用。
• リチウムイオン挿入段階をモデル化するため、Li濃度を変化させた大型の8×8×1 SnOスーパーセル（SnとO原子128個）を構築（Li原子数128～448）。
• 幾何最適化および全エネルギー収束を、厳密な基準（エネルギー：10⁻⁸ eV、力：10⁻³ eV/Å）で実施。
• Li酸化物およびSnLi複合層内の相転移を分析し、リチウムイオン挿入中に2つの明確な相転移が生じることを同定。
• バンド構造およびボールスティック電子輸送を計算し、SnLi複合層の面内導電性が体積β-SnおよびLiと同等であることを確認。
• 予測された電圧プロファイルおよび体積膨張を実験データと照合し、モデルの妥当性を検証。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SnOの原子構造は可逆的リチウムイオン挿入過程でどのように変化するのか。関与する主要な相転移は何か。
• RQ2 実験的電圧プロファイルが体積SnLi合金とは異なるのはなぜか。その差を説明する構造的特徴は何か。
• RQ3 SnO負極に高い可逆容量が現れる理由は何か。層状構造が電子輸送をどのように支援するのか。
• RQ4 SnO負極で不可逆的容量損失が生じる理由は何か。Snの焼結および構造的劣化とどのように関連しているのか。
• RQ5 3相モデルは、観測された結合比（Sn–Sn、Sn–Li、Sn–O、Li–O）およびLi酸化物の絶縁性を説明できるか。

主な発見

• SnOの可逆的リチウムイオン挿入は、層状のLi酸化物およびSnLi複合相を含む3相メカニズムに従い、理論的可逆容量はSnO単位あたり4.5 Li原子に相当する。
• Li酸化物はリチウムイオン挿入中に2つの相転移を経て、Liを豊富に含む相（Li₃O）を形成し、構造の安定化と可逆的Li挿入を可能にする。
• SnLi複合層は金属的であり、体積β-SnおよびLiと同等の面内電子伝導性を示し、(脱)リチウム化過程における効率的な電子輸送を実現する。
• モデルが予測する体積膨張および電圧プロファイルは、実験測定値と定量的に一致しており、モデルの正確性が裏付けられる。
• 不可逆的容量損失は、SnがLi酸化物中に埋め込まれたクラスタに熱力学的に好ましい形で焼結するためであり、これが層状構造を破壊し可逆性を低下させる。
• 異常な結合比（高濃度のSn–Sn、Sn–Li、Sn–O、Li–O）は、層状で多相的な構造的アーキテクチャの直接的結果であると説明できる。