[論文レビュー] The role of attractive interactions in the dynamics of molecules in liquids

Xinbi You, Lawrence R. Pratt+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 6, 2014

Various Chemistry Research Topics被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、強い結合を持つ液体における単一分子動力学の摩擦核 γ(t) に二つの異なる緩和過程が存在することを特定し、遅い緩和が直接的に引力的分子間力に関連していることを示している。分子動力学シミュレーションと有限差分逆解法を用いて、著者らは長距離にわたる引力的相互作用が γ(t) の長時間減衰を支配することを実証しており、従来の Lennard-Jones モデルを超えた液体輸送特性の洗練されたファンデルワールス像を提示している。

ABSTRACT

The friction kernel (or memory function) $γ(t)$ characterizing single-molecule dynamics in strongly bound liquids exhibits two distinct relaxations with the longer time-scale relaxation associated with attractive intermolecular forces. This observation identifies differing roles of repulsive and attractive interaction in the motions of molecules in equilibrium liquids, and thus provides a basis for a renewed investigation of a van der Waals picture of the transport properties of liquids. This conclusion is supported by extracting $γ(t)$ from molecular dynamics simulation data for four common molecular liquids.

研究の動機と目的

• 強い結合を持つ液体における単一分子動力学における反発的および引力的分子間力の役割を区別すること。
• 実際の分子液体における輸送特性、特に摩擦核 γ(t) に及ぼす引力的相互作用の影響を調査すること。
• 非マーコフ的ダイナミクスの起源を特定することで、液体熱力学のファンデルワールス像を輸送現象へと拡張すること。
• 一般溶媒の分子動力学シミュレーションを用いて、長距離にわたる引力的力が記憶関数 γ(t) を形作る役割を検証すること。
• 高密度・強く結合した系において速度自己相関関数から γ(t) を抽出するプロトコルに注目することで、先行研究との不一致を解消すること。

提案手法

• 一般化されたランジュバン方程式に基づく時間差分法を用いて、速度自己相関関数 C(t) から摩擦核 γ(t) を抽出する。
• 積分方程式 M dC(t)/dt = -∫₀ᵗ γ(t−τ)C(τ)dτ をラプラス変換の逆演算を避けることで数値的に解く。
• 力自己相関関数のコサイン変換を用いて、正規化された γ(t)/MΩ² を計算し、正規化に Ω² = ⟨F²⟩/(3MkBT) を用いる。
• GROMACS を用いた分子動力学シミュレーションを NPT 系で実施し、周期的境界条件と Nose-Hoover 熱浴を適用した。
• プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、水の4種類の一般的な分子液体を、既存の全原子力場を用いてシミュレーションした。
• Lennard-Jones ポテンシャルの 1/r⁶ 項を除去することで、長距離相互作用の役割を分離するための比較的分析を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 引力的分子間力は、強い結合を持つ液体における時間依存摩擦核 γ(t) にどのように影響を与えるか？
• RQ2 γ(t) に観察される二つの明確な緩和時間は、短距離反発的相互作用と長距離引力的相互作用に起因するのだろうか？
• RQ3 引力的力が存在しない場合、γ(t) の長時間緩和は消失するのか？（例：純粋に反発的な Lennard-Jones 系においては？）
• RQ4 温度上昇が γ(t) の長時間緩和の振幅および時間スケールにどのように影響を与えるか？
• RQ5 実際の分子液体はどの程度、γ(t) に二重緩和を示すのか？また、それらは硬球系や純粋に反発的なモデルとどのように異なるのか？

主な発見

• 強い結合を持つ液体の摩擦核 γ(t) は、短距離衝突に関連する速い減衰と、長距離引力的力に関連する遅い減衰という二つの明確な緩和を示す。
• γ(t) の長時間緩和は、温度が上昇するにつれて顕著に減少し、分子間相関が弱まる傾向と整合的である。
• 1/r⁶ による引力的項を除いた Lennard-Jones 流体では、長時間緩和の兆候が全く認められず、その起源が引力的相互作用に起因することを確認した。
• 水を含む4種類の異なる分子液体においても、γ(t) の二重緩和行動は安定しており、強く結合した系に共通する一般的特徴であることが示された。
• 純粋に反発的な系とは対照的に、C(t) の負の尾部は弱く、γ(t) は明確な第二緩和を示さずに単調に減衰する。
• 本研究は、液体輸送における長時間記憶効果が引力的力によって支配されることを確認し、輸送特性に関する洗練されたファンデルワールス像を支持した。