[論文レビュー] The spin state transition in LaCoO$_{3}$; revising a revision

M. W. Haverkort, Hu Z+12 more|arXiv (Cornell University)|Oct 17, 2006

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用数 293

ひとこと要約

本研究は、台湾のNSRRCのDragonビームラインおよびESRFのID08ビームラインで、Co-L₂,₃エッジにおけるソフトX線吸収分光法（XAS）および磁気円二色性（MCD）を用いて、LaCoO₃におけるスピン状態遷移を再検討した。その結果、遷移は低スピン（LS）基底状態と三重簡約な高スピン（HS）励起状態によって最も適切に記述されることを示した。主な発見は、磁気円二色性で観察された大きな軌道的角運動量が、広く受け入れられてきた中間スピン（IS）状態のモデルを否定し、磁気感受率、電子スピン共鳴（ESR）、非弾性中性子散乱（INS）のデータを一貫して説明できるLS-HS像を確立した。

ABSTRACT

Using soft x-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism at the Co-$L_{2,3}$ edge we reveal that the spin state transition in LaCoO$_{3}$ can be well described by a low-spin ground state and a triply-degenerate high-spin first excited state. From the temperature dependence of the spectral lineshapes we find that LaCoO$_{3}$ at finite temperatures is an inhomogeneous mixed-spin-state system. Crucial is that the magnetic circular dichroism signal in the paramagnetic state carries a large orbital momentum. This directly shows that the currently accepted low-/intermediate-spin picture is at variance. Parameters derived from these spectroscopies fully explain existing magnetic susceptibility, electron spin resonance and inelastic neutron data.

研究の動機と目的

• 1996年以降、中間スピン（IS）モデルに支配されてきたLaCoO₃におけるスピン状態遷移の長年の論争を再検討すること。
• 特に磁気円二色性（MCD）からの実験的分光的証拠と照らし合わせて、IS状態の妥当性を検証すること。
• LaCoO₃における温度依存的スペクトル変化が、低スピン（LS）基底状態と高スピン（HS）励起状態によって一貫して説明可能かどうかを明らかにすること。
• 磁気感受率、電子スピン共鳴（ESR）、非弾性中性子散乱（INS）の既存データを統一的なスピン状態モデルで整合させること。
• 現在のLDA+Uに基づくIS解釈に疑問を呈し、ボリューム感受性のソフトX線測定に裏付けられた、代替的で実験的に検証されたモデルを提示すること。

提案手法

• Co-L₂,₃エッジにおけるソフトX線吸収分光法（XAS）は、台湾のNSRRCのDragonビームラインで、エネルギー分解能0.3 eVで実施された。
• 磁気円二色性（MCD）測定は、ESRFのID08ビームラインで、エネルギー分解能0.25 eV、100%円偏光、6 Tの磁場下で実施された。
• 超高真空（10⁻¹⁰ mbar）下でのイン・スイート単結晶の剥離により、XASおよびMCDに適した清浄で体積代表的な表面が得られた。
• XAS測定には全電子収率（TEY）が用いられ、酸素Kエッジスペクトルについて蛍光収率（FY）と比較することで妥当性が検証された。
• エネルギー基準化のため、同時にCoO単結晶を測定し、1 meV未満の精度でエネルギーを正確に設定した。
• 理論的等方的スペクトルは、LS-HS状態を想定したCoO₆クラスター・モデルを用いて計算され、実験データと比較された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LaCoO₃におけるスピン状態遷移は、低スピン基底状態と高スピン励起状態によって一貫して記述可能か？
• RQ2 常磁性相における磁気円二色性信号に、LS-HSモデルが要請するように大きな軌道的角運動量が存在するか？
• RQ3 LDA+U計算が提案する中間スピン（IS）状態は、観察されたMCDおよびXASスペクトルと整合するか？
• RQ4 LS-HSモデルは、既存の磁気感受率、ESR、非弾性中性子散乱（INS）データを定量的に再現可能か？
• RQ5 大規模な軌道的角運動量の欠如およびXASとMCDのスペクトル不一致により、IS状態のモデルは否定されるか？

主な発見

• 20 KでのCo-L₂,₃ XASスペクトルは、明確な低スピン基底状態を示し、LS状態に一致するよく分離したサーブレット構造を示した。
• 300 Kでの磁気円二色性信号は、g因子が3.2に達する大きな軌道的角運動量を示し、高スピン状態を示しており、ISモデルと矛盾した。
• 有限温度での観察されたスペクトルラインシェイプは、均一でない混合スピン状態系を示しており、LS基底状態から徐々にHS状態が励起されていることを示した。
• LS-HSモデルは、磁気感受率、ESR、非弾性中性子散乱（INS）データを定量的に再現でき、感受率の110 Kにおける最大値を含む。
• KorotinらおよびMarisらが提唱したIS状態は、顕著な軌道的角運動量を欠き、より強いヴァン・ヴレックパラ磁性を予測するが、MCDデータにより除外された。
• 三重簡約な高スピン状態（t₂g⁴ eg², S=2）が正しい励起状態であることが確認され、中間スピン状態（t₂g⁵ eg¹, S=1）ではないことが判明した。