[論文レビュー] The Structure of Liquid Water Emerging from the Vibrational Spectroscopy: Interpretation with QED Theory

A. De Ninno, Elisabetta Giudice+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 2, 2013

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 14

ひとこと要約

本稿では、量子電磁力学（QED）が予測するように、液体水が量子二準位系の振る舞いを示すと提案している。これは、振動分光法における非対称な赤外吸収バンドと温度依存的なスペクトル特徴を説明するものである。このモデルは、観測された等吸収点、状態間のエントロピーおよびエネルギー差、および疎水性表面に近接する除去过域現象をうまく説明でき、実験データと強い一致を示している。

ABSTRACT

We report an analysis of the stretching peak appearing in the IR experimental spectra of liquid water. In the literature, ATR-IR spectroscopic measurements were repeatedly performed in a wide range of temperature and gave rise to a lively debate among scientists. In particular a two components model related to H-bond complexes of different strength have been proposed in order to justify the existence of two types of molecules as it appears from the spectroscopic data. At the opposite, Molecular Dynamics simulations support a multistate (continuum) system of H bond having different strength giving rise to a (locally) tetrahedral description of liquid water. We will show that liquid water is a quantum two-level system according to the predictions of Quantum Electrodynamics (QED) and that several features (the asymmetric band profile, the existence of an isosbestic point and the modifications of the vibrational stretching band with the temperature) cannot be fully justified in the realm of a classical picture. In particular the differences of energy and entropy between the two phases are estimated from the experimental data and compared with the prediction of QED showing a remarkable agreement. The behavior of water near hydrophilic surfaces is also discussed and several feature of the so called Exclusion Zone observed by several authors are evaluated according to the two level system model.

研究の動機と目的

• 液体水の赤外スペクトルが水素結合の2種類の異なる状態を反映しているのか、それとも水素結合強度の連続的分布を反映しているのかという長年の議論を解決すること。
• 量子電磁力学（QED）が、液体水の非対称なストレッチバンドを解釈するための古典的モデルよりも一貫性のある理論的枠組みを提供するかどうかを検証すること。
• ATR-IR測定における等吸収点および温度依存的なスペクトルシフトを、量子二準位系モデルを用いて説明すること。
• 水酸性表面に近接する観測された除去过域（EZ）現象を、QEDが予測する水の量子的挙動に関連付けること。
• 実験データから得られた2つの量子状態間のエネルギーおよびエントロピー差を推定し、QEDの予測と比較すること。

提案手法

• 液体水のATR-IRスペクトルを広い温度範囲で分析し、バンドの非対称性や等吸収点といった特徴を抽出する。
• 量子電磁力学（QED）の枠組みを用いて、水を2準位の量子系としてモデル化し、2つの状態が異なる水素結合状態に対応するとする。
• QEDの予測を用いて2つの量子状態間のエネルギーおよびエントロピー差を計算し、実験的スペクトルシフトから導出された値と比較する。
• 2準位系モデルを用いて疎水性表面付近の水の挙動をモデル化し、実験で観測された除去过域（EZ）の形成と関連付ける。
• QEDに基づく2準位モデルを用いて、振動バンドの形状の温度依存性を評価し、温度に応じた状態間の分布の変化に注目する。
• 古典的モデル（例：2成分水素結合モデル）および分子動力学シミュレーション（多状態連続体モデル）の予測と、QEDモデルの予測を比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体水の赤外ストレッチバンドの非対称性および温度依存性は、水素結合の古典的モデルで完全に説明可能か？
• RQ2 液体水のATR-IRスペクトルに観察された等吸収点は、水素結合強度の連続的分布ではなく、2状態平衡系を支持するか？
• RQ3 2つのスペクトル成分間のエネルギーおよびエントロピー差は、量子電磁力学（QED）の予測とどの程度一致するか？
• RQ4 疎水性表面に近接する除去过域（EZ）現象は、QEDが予測する水の量子的二準位挙動によって説明可能か？
• RQ5 QEDに基づく2準位モデルは、水素結合ネットワークを多状態として記述する分子動力学シミュレーションと比較して、どの程度優れているか？

主な発見

• 液体水の赤外ストレッチ領域における非対称バンドプロファイルは、古典的2成分モデルや連続的水素結合モデルではなく、量子二準位系によって最もよく説明される。
• さまざまな温度で観測された等吸収点の存在は、2状態平衡系を強く支持しており、QEDの予測と整合的である。
• 実験データから抽出した2つの量子状態間のエネルギーおよびエントロピー差は、QEDに基づく理論的推定値と顕著な一致を示している。
• 振動バンドの温度依存的シフトは、2つの量子状態間の分布の変化によって定量的に説明可能である。
• このモデルは、疎水性表面に近接する除去过域（EZ）現象をうまく説明でき、量子二準位挙動のマクロな現れである可能性を示唆している。
• QEDに基づくモデルは、従来の解釈に見られる不整合を解消し、観測されたスペクトル特徴をより一貫性のある形で説明できる。