[論文レビュー] The super-super exchange mechanism in iron-based antiperovskite chalco-halides

Kai Liu, Zhong-Yi Lu|arXiv (Cornell University)|Apr 7, 2016

Thermal Expansion and Ionic Conductivity参考文献 46被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、鉄系反ペロブスカイトチalcogen-ハライド（Ba₃(FeS₄)Cl、Ba₃(FeS₄)Br、Ba₃(FeSe₄)Br）において、Fe-Fe距離が6 Åを超えるにもかかわらず、Ba²⁺ カチオンがp-d混合を介して鉄基超スピン間に反強磁性（AFM）結合を媒介する、新規な磁気結合メカニズム—「スーパー・スーパー交換」—を提案する。最も強いAFM結合（38 meV/Fe）と予測される最高のネール温度（110 K）は、Ba₃(FeSe₄)Brで観察され、これはSe 4p軌道のエネルギーが高いために強化されたp-d混合に起因する。

ABSTRACT

By using the first-principles electronic structure calculations, we have systematically studied the magnetism in three recently synthesized iron-based antiperovskite chalco-halides: Ba$_3$(FeS$_4$)Cl, Ba$_3$(FeS$_4$)Br, and Ba$_3$(FeSe$_4$)Br. These compounds consist of edge-sharing Ba$Q_6$ ($Q$=Cl or Br) octahedra intercalated with isolated Fe$X_4$ ($X$=S or Se) tetrahedra. We find that even though the shortest distances between the nearest-neighboring Fe atoms in these three compounds already exceed 6 Å, much larger than the bond length of a chemical bonding, they all remarkably show antiferromagnetic (AFM) coupling along $b$ axis with very weak spin-spin correlation along $a$ axis. Our study shows that the mechanism underlying this novel AFM coupling is such a new type of exchange interaction between the nearest-neighboring Fe-based super-moments mediated by Ba cations, which we call the super-super exchange interaction, in which each magnetic Fe atom partially polarizes its four nearest-neighboring $X$ atoms to form a super-moment through $p$-$d$ orbital hybridization and the $X$ atoms in neighboring Fe$X_4$ tetrahedra along $b$ axis antiferromagnetically couple with each others through the intermediate Ba cations. Different from the conventional superexchange, here it is cations rather than anions that mediate two neighboring super-moments. According to the calculated strength of the AFM coupling, we predict that among these compounds the highest AFM phase transition temperature $T_N$ may reach 110 K in Ba$_3$(FeSe$_4$)Br, in comparison with the observed $T_N$s of 84 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Br and 95 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Cl.

研究の動機と目的

• Fe-Fe距離が6 Åを超える鉄系反ペロブスカイトチalcogen-ハライドにおける長距離反強磁性（AFM）結合の起源を解明すること。
• Ba₃(FeSe₄)Brが短いFe-Fe距離を持つ化合物よりも強いAFM結合を示す理由を特定すること。
• 従来のスーパーエクスチェンジとは根本的に異なる新しい磁気交換メカニズムの同定および特徴付け。
• 第一原理計算に基づき、これらの材料のネール温度（T_N）を予測すること。

提案手法

• VASPパッケージを用いた、射影拡張波関数（PAW）法による第一原理スピン極性電子構造計算。
• 交換相関ポテンシャルに一般化勾配近似（GGA）とPBE関数を用いる。
• 力の収束基準が0.01 eV/Å未塔で、全構造最適化を実施し、4×6×6 kポイントサンプリングを適用。
• スピン密度および電荷差分密度の分析により、磁気極化と混合状態を可視化。
• AFM2およびAFM3スピン配置間のエネルギー差から、スーパー・スーパー交換結合定数（J_b）を計算。
• Fe 3dおよびチalcogen p軌道の部分状態密度（PDOS）の比較により、p-d混合効果を評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Ba₃(FeS₄)Cl、Ba₃(FeS₄)Br、Ba₃(FeSe₄)Brにおいて、6 Åを超えるFe原子間の反強磁性結合を引き起こす微視的メカニズムは何か？
• RQ2 Ba₃(FeSe₄)Brは、3化合物の中で最大のFe-Fe距離を有するにもかかわらず、なぜ最も強いAFM結合を示すのか？
• RQ3 Ba²⁺ カチオンが、従来のアニオン媒介スーパーエクスチェンジとはどのように異なって磁気相互作用を媒介するのか？
• RQ4 チalcogen p軌道エネルギーとスーパー・スーパー交換相互作用の強さとの関係は何か？
• RQ5 計算されたスーパー・スーパー交換結合定数から、ネール温度（T_N）を予測できるか？

主な発見

• スーパー・スーパー交換メカニズムは、カチオンではなく、Ba²⁺ カチオンを介してFe基超スピン間の反強磁性結合を媒介する。これは従来のスーパーエクスチェンジとは明確に異なる。
• 各Fe原子は、p-d混合を介して周囲の4つのX（S/Se）原子を磁気的超スピン状態に極小化させ、局在的スピン状態を形成する。
• スーパー・スーパー交換結合定数（J_b）は、Ba₃(FeS₄)Clで31 meV/Fe、Ba₃(FeS₄)Brで29 meV/Fe、Ba₃(FeSe₄)Brで38 meV/Feであり、Ba₃(FeSe₄)Brが最も強い結合を示す。
• Ba₃(FeSe₄)Brにおける強化された結合は、S 3p軌道に比べてエネルギーがより高いSe 4p軌道のおかげで、強化されたp-d混合とより効果的なスピン媒介が生じるためである。
• Ba₃(FeSe₄)Brの予測ネール温度（T_N）は110 Kに達し、Fe-Fe距離が最大であるにもかかわらず、観測された95 K（Ba₃(FeS₄)Cl）および84 K（Ba₃(FeS₄)Br）を上回る。
• スピンフラストレーションおよびa軸に沿った大きなSe-Se距離が、長距離磁気秩序を抑制し、b軸に沿った異方的磁気結合を説明する。