[論文レビュー] Thermal Contact I : Symmetries ruled by Exchange Entropy Variations

F. Cornu, Michel Bauer|arXiv (Cornell University)|Feb 19, 2013

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 78被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、離散的自由度を有する熱接触系における修正詳細釣り合い（MDB）の微視的導出を提示し、エルゴドシティとエネルギー保存則のパターンからMDBが生じることを示している。主な結果として、MDBが交換エントロピー変化の関数として表現されることにより、非平衡状態においても有効なフラクチュアーション関係および一般化されたアインシュタイン＝グリーン＝クーブ式が得られる。

ABSTRACT

Thermal contact is the archetype of non-equilibrium processes driven by constant non-equilibrium constraints enforced by reservoirs exchanging conserved microscopic quantities. In models with a finite number of possible configurations, if the microscopic dynamics is assumed to be deterministic and ergodic and to conserve energy according to some specific pattern, and if the mesoscopic evolution of the global system is approximated by a Markov process as closely as possible, then the mesoscopic transition rates obey three constraints. In the limit where macroscopic bodies can be considered as reservoirs at thermodynamic equilibrium (but with different intensive parameters) the third constraint becomes modified detailed balance (MDB) ; the latter is generically expressed in terms of the microscopic exchange entropy variation. We investigate the generic statistical properties for measurable quantities that arise from the MDB constraint. For a finite-time evolution after the system prepared in an equilibrium state has been set in contact with thermostats at different temperatures, we derive a detailed fluctuation relation for the excess exchange entropy variation. In the non-equilibrium stationary state (long-time limit), the proper mathematical definition of a large deviation function is introduced together with alternative definitions, and fluctuation relations are rederived. The generalization to systems exchanging energy, volume and matter with several reservoirs, with a possible conservative external force acting on the contact system, is given explicitly. The infinite time limit of any odd cumulant per unit time of exchanged quantities is expressed in terms of a series involving higher even cumulants and powers of the thermodynamic forces associated to independent mean currents.

研究の動機と目的

• 離散的構成を持つ熱接触系における修正詳細釣り合い（MDB）の微視的基盤を確立すること。
• 有限自由度を有する系において、決定論的でエルゴド的運動と特定のエネルギー保存則のパターンからMDBが生じることを示すこと。
• 一時的および定常非平衡状態における交換エントロピー変化のためのフラクチュアーション関係を導出すること。
• 高次モーメントと熱力学的力を用いて、非平衡で極端に非平衡な状態へ一般化されたアインシュタイン＝グリーン＝クーブ式を導出すること。
• 保存力のもとで複数のバッチとエネルギー・体積・物質の交換を行う系を統一的に扱うフレームワークを提供すること。

提案手法

• 離散的構成を持つ系において、エネルギーを固定のパターンで保存する決定論的・エルゴド的微視的運動を仮定する。
• グローバル系のミクロスコピックな時間発展に対してマコビアン近似を適用し、エルゴドシティと相互作用パターンによって遷移率を制約する。
• ミクロスコピック遷移率に3つの制約を導出し、第3の制約が熱力学的極限においてバッチが平衡状態にあるときMDBに帰着することを示す。
• MDBを各微視的遷移に関与するバッチの熱力学的エントロピーの負の変化（すなわち、交換エントロピー変化）の関数として表現する。
• 大偏差理論を用いて電流型観測量の大型偏差関数（LDF）を定義し、長時間極限におけるフラクチュアーション関係を導出する。
• エネルギー・体積・物質の交換を行う多バッチ系に一般化し、外部の保存力が存在する場合に対しても明示的な解析的表現を用いて結果を拡張する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 エルゴドシティとエネルギー保存則のパターンは、ハミルトニアンを持たない離散系において、ミクロスコピック遷移率をどのように制約するか？
• RQ2 有限構成を持つ熱接触系における修正詳細釣り合い（MDB）の微視的起源は何か？
• RQ3 MDB下で交換エントロピー変化と遷移率の関係は何か？また、その統計的性質は？
• RQ4 初期状態が平衡状態から出発する有限時間非平衡過程において、過剰な交換エントロピー変化を支配するフラクチュアーション関係は何か？
• RQ5 長時間非平衡定常状態において、MDBから一般化されたアインシュタイン＝グリーン＝クーブ式はどのように導かれるか？

主な発見

• ミクロスコピック遷移率に対する第3の制約は、巨視的体が平衡バッチとして機能する熱力学的極限において、修正詳細釣り合い（MDB）に帰着する。
• MDBは一般に、交換エントロピー変化の負の指数関数として表現され、$ W_{ij}^{ ext{MDB}} \triangleq W_{ji} \times \text{exp}(-\beta_{\text{ex}} \tilde{\rho}_{ij}) $ と表される。ここで $ \tilde{\rho}_{ij} $ は交換エントロピー変化を表す。
• 初期状態が平衡状態から出発する有限時間プロセスにおける過剰な交換エントロピー変化の詳細なフラクチュアーション関係が導出され、線形応答を超える有効性が示される。
• 非平衡定常状態において、電流の大型偏差関数（LDF）が厳密に定義され、フラクチュアーション関係が確立され、レボイッツ＝スプロン関係の形式が含まれる。
• 複数の独立した電流に対して、任意の奇数次モーメントの無限時間平均値は、高次偶数モーメントと熱力学的力の累乗を含む級数として表現される。
• これらの関係は、奇数次非線形応答係数を低次の偶数モーメントと力とに関連付ける、摂動論的でないアインシュタイン＝グリーン＝クーブ式の一般化を構成する。