[論文レビュー] Thermal decomposition of norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane) dissolved in benzene. Experimental study and mechanism investigation

Olivier Herbinet, Baptiste Sirjean+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 5, 2007

Catalysis and Oxidation Reactions被引用数 1

ひとこと要約

本研究は、873–973 Kおよび大気圧下でベンゼンに溶解したノルボルネン（ビシクロ[2.2.1]ヘプタン）の熱的分解をジェット撹拌反応器を用いて調査した。25種の生成物が同定され、水素、エチレン、および1,3シクロペンタジエンが主要生成物であった。ノルボルネニルおよびベンゼン由来ラジカルのC–C結合切断とその後続反応を含むディラジカル機構の提案がなされ、これらの条件下でベンゼンの反応性が著しく高くないため、ノルボルネンの単分子開始反応が顕著に遮蔽されていないことが確認された。

ABSTRACT

The thermal decomposition of norbornane (dissolved in benzene) has been studied in a jet stirred reactor at temperatures between 873 and 973 K, at residence times ranging from 1 to 4 s and at atmospheric pressure, leading to conversions from 0.04 to 22.6%. 25 reaction products were identified and quantified by gas chromatography, amongst which the main ones are hydrogen, ethylene and 1,3-cyclopentadiene. A mechanism investigation of the thermal decomposition of the norbornane - benzene binary mixture has been performed. Reactions involved in the mechanism have been reviewed: unimolecular initiations 1 by C-C bond scission of norbornane, fate of the generated diradicals, reactions of transfer and propagation of norbornyl radicals, reactions of benzene and cross-coupling reactions.

研究の動機と目的

• 制御された熱分解条件下でベンゼンに溶解したノルボルネンの実験的分解挙動を調査すること。
• ノルボルネンの低変換率熱分解中に生成する主要生成物および副生成物を同定・定量すること。
• 単分子開始およびラジカル連鎖反応を含む、ディラジカル経路に基づくノルボルネン熱分解の詳細な機構を構築すること。
• 実験条件下におけるノルボルネンとベンゼンとの間のクロスカップリング反応の程度を評価すること。
• ベンゼンを溶媒として用いることが、ノルボルネン分解の反応性および選択性に与える影響を評価すること。

提案手法

• 873–973 K、106 kPa、および1–4 sの停留時間で、連続的石英ジェット撹拌反応器を用いて実験を実施すること。
• ガスクロマトグラフィーを用いて25種の反応生成物を同定・定量し、H₂、C₂H₄、および1,3シクロペンタジエンなどの主要生成物を含む。
• ノルボルネン内のC–C結合切断による単分子開始を解釈するため、ディラジカル機構を適用し、特に3-エチルエンシクロペンエンが最も可能性の高い一次開始生成物であると焦点を当てる。
• 同じ条件下でのベンゼンの反応性を評価し、その単分子開始およびラジカルを介した反応を含む。
• 水素原子移動、メタセシス、およびノルボルネン由来およびベンゼン由来ラジカル間のラジカル結合といったクロスカップリング経路を分析すること。
• 生成物選択性のキネティクス的分析および外挿を用いて、ノルボルネン内における異なる開始経路の相対的容易さを推定すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ベンゼン中での低変換率熱分解において、ノルボルネンから生成する一次的および二次的生成物は何か？
• RQ2 ノルボルネン内のどのC–C結合切断経路が力学的に最も有利であり、主要な一次ディラジカル中間体は何か？
• RQ3 実験条件下でノルボルネンおよびベンゼン由来ラジカル間のクロスカップリング反応はどの程度進行するか？
• RQ4 ベンゼンを溶媒として用いることで、観察される生成物分布およびノルボルネンの顕在反応性にどのような影響が生じるか？
• RQ5 ラジカル終止およびβ-シスチオンが、ノルボルネニルおよびベンゼン由来ラジカルの分解経路において果たす役割は何か？

主な発見

• 合計25種の反応生成物が同定され、定量された。水素、エチレン、および1,3シクロペンタジエンが主生成物であった。
• 選択性分析から、ノルボルネンの最も可能性の高い単分子開始は、C–C結合切断を経て3-エチルエンシクロペンエンを生成する経路であると示唆された。
• ベンゼンは実験条件下で極めて低い反応性を示し、ビフェニルやトルエンなどの生成が最小限に抑えられ、ノルボルネン分解への干渉は無視できるほどであった。
• ノルボルネンとベンゼン由来ラジカル間のクロスカップリング反応は限定的であり、メタセシスやラジカル結合（例：フェニルラジカルとメチルラジカルの結合によるトルエン生成）からの寄与はわずかであった。
• ベンゼンを溶媒として用いることで、ノルボルネンの固有の反応性が効果的に保持された。これは、競合するベンゼン反応によって単分子開始経路が遮蔽されていなかったことを示している。
• 生成物選択性のキネティクス的分析から、特にβ-シスチオンおよびノルボルネニル型ディラジカルの内部不斉反応が支配的なディラジカル機構がノルボルネン熱分解に成立することが支持された。