[論文レビュー] Thermal effects - an alternative mechanism for plasmonic-assisted photo-catalysis

Yonatan Sivan, Ieng-Wai Un+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2019

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 49被引用数 4

ひとこと要約

この論文は、プラズモン励起による光触媒反応の増幅が非熱的『ホット』電子によるものであるという一般的な見解に挑戦し、代わりにプラズモン励起による局所的加熱が主因であると提唱する。アーレニウス則とフェルミの黄金律に基づく熱的モデルを用いて、最小限のフィッティングパラメータで実験データを説明できることを示し、反応速度の指数関数的感度により、制御実験におけるわずかな温度差がホットエレクトロン効果と誤って解釈されやすいことを主張する。

ABSTRACT

Recent experiments claimed that the enhancement of catalytic reaction rates occurs via the reduction of activation barriers driven by non-equilibrium (``hot'') electrons in plasmonic metal nanoparticles. These experiments place plasmonic photo-catalysis as a promising path for enhancing the efficiency of various chemical reactions. Here, we argue that what appears to be photo-catalysis is in fact thermo-catalysis, driven by the well-known plasmon-enhanced ability of illuminated metallic nanoparticles to serve as heat sources. Specifically, we point to some of the most important papers in the field, and show that a simple theory of illumination-induced heating can explain the extracted experimental data to remarkable agreement, with minimal to no fit parameters. We further show that any small temperature difference between the photocatalysis experiment and a control experiment performed under uniform external heating is effectively amplified by the exponential sensitivity of the reaction, and very likely to be interpreted incorrectly as ``hot'' electron effects.

研究の動機と目的

• 非熱的ホットエレクトロンに基づくプラズモン光触媒の広く受け入れられているメカニズムに挑戦すること。
• プラズモン誘起加熱による熱的効果が、文献に掲載された主要な実験結果を定量的に説明できることを示すこと。
• 照射されたサンプルと均一に加熱されたサンプルを比較する制御実験における重大な欠陥を強調すること。ここで、わずかな温度差が反応速度論によって指数的に拡大され、ホットエレクトロン効果と誤認されることがある。
• 反応速度論的誤解により、非熱的ホットエレクトロンの役割が過大評価されていることの主張

提案手法

• 照射された金属ナノ粒子における自己無撞撃的電子分布および温度の第一原理理論を構築し、ほとんどすべての吸収エネルギーが加熱に回り、ホットエレクトロン生成にはほとんど回らないことを示した。
• アーレニウス則とフェルミの黄金律に基づく完全な熱的モデルを適用し、非熱的効果を仮定せずに反応速度の増幅を説明した。
• 代表的な論文（I–IV）の実験データを用い、フィッティングパラメータを最小限に抑え、温度上昇のみを変数として反応速度に適合させた。
• 入射レーザー強度と対流による熱伝達を用いて、予想される温度上昇を計算し、実験条件と熱的モデルを検証した。
• 反応器内の熱放出および温度非均一性を分析し、対流が生成された熱のわずか9％～40％しか除去しないことを示した。
• 高強度下でのナノ粒子の融解の可能性を評価し、熱拡散および構造的安定性の観点から、全体の反応速度に及ぼす影響は最小限であると結論した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 プラズモン光触媒の観察された増幅効果は、非熱的ホットエレクトロンではなく熱的効果によって説明できるか？
• RQ2 照射されたサンプルと均一に加熱されたサンプルを比較する制御実験では、なぜ反応速度の増加がしばしばホットエレクトロン効果と誤認されるのか？
• RQ3 通常の実験的照射条件下におけるプラズモンナノ粒子系の温度上昇はどの程度の大きさか？
• RQ4 反応器内での温度勾配および非均一加熱は、非熱的効果と誤って解釈される触媒効果の原因となるほど顕著か？
• RQ5 吸収されたプラズモンエネルギーのうち、実際にホットエレクトロンを生成する割合はどの程度か？

主な発見

• 吸収されたプラズモンエネルギーのうち、非熱的ホットエレクトロンを生成する割合は無視できるほど小さく、ほとんどすべてのエネルギーが熱に変換される。
• アーレニウス則とフェルミの黄金律に基づく単純な熱的モデルが、代表的な研究からの実験データを最小限のフィッティングパラメータで説明できる。
• 実験における温度上昇は、800 mW/cm²では約32 K、3.2 W/cm²では線形予測で2000 K以上に達する。対流は熱の9％～40％しか除去しない。
• 照射実験と制御実験の間のわずかな温度差は、反応速度論の指数関数的感度により指数的に拡大され、結果としてホットエレクトロン効果と誤認される。
• 高強度下でもナノ粒子の融解は、熱拡散および構造的耐性のため、全体の温度分布や反応速度にほとんど影響を与えない。
• 論文 I–IV の実験データは、熱的起源と定量的に整合しており、非熱的効果が観察された触媒増幅にほとんど寄与していないことを示唆する。