[論文レビュー] Thermal effects on CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ perovskite from ab-initio molecular dynamics simulations

Marcelo A. Carignano, Ali Kachmar+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 24, 2014

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、DFTを用いたab-initio分子動力学シミュレーションを用いて、テトラゴナル相CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイトの熱的効果を調査した。その結果、有限サイズ効果が小さな系においてメチルアンモニウム（MA）分子の動力学を顕著に歪めることを明らかにした。主な発見は、MAイオンの異方的回転挙動を適切に捉えるには27ユニットセルの系（System 333）が必要であり、人工的な長距離電気的相関を回避できるということである。

ABSTRACT

We present a molecular dynamics simulation study of CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ based on forces calculated from density functional theory. The simulation were performed on model systems having 8 and 27 unit cells, and for a total simulation time of 40 ps in each case. Analysis of the finite size effects, in particular the mobility of the organic component, suggests that the smaller system is over correlated through the long range electrostatic interaction. In the larger system this finite size artifact is relaxed producing a more reliable description of the anisotropic rotational behavior of the methyl ammonium molecules. The thermal effects on the optical properties of the system were also analyzed. The HOMO-LUMO energy gap fluctuates around its central value with a standard deviation of approximately 0.1 eV. The projected density of states consistently place the Fermi level on the $p$ orbitals of the I atoms, and the lowest virtual state on $p$ orbitals of the Pb atoms throughout the whole simulation trajectory.

研究の動機と目的

• ab-initio分子動力学を用いて、環境条件下におけるテトラゴナル相CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイトの熱的動力学および電子構造を調査すること。
• 系のサイズがメチルアンモニウム（MA）カチオンの回転動力学およびシミュレーションされた性質の信頼性に与える影響を評価すること。
• HOMO-LUMOギャップおよび電子構造における熱的フラクチュエーションを分析し、特に光学遷移におけるIおよびPbのp軌道の役割を特定すること。
• ペロブスカイトシミュレーションにおいて有限サイズ効果の影響を避けるために必要な最小の系サイズおよびシミュレーション時間の特定すること。

提案手法

• CP2Kパッケージを用いて、DFTに基づく力とGPW法を用いたab-initio分子動力学シミュレーションを実施した。
• 2種類の系サイズをシミュレートした：8ユニットセル（System 222、384原子）および27ユニットセル（System 333、1296原子）、初期構造は293 Kにおける実験データから得た。
• 300 Kで40 psのシミュレーションを実行し、初期の平衡化アーティファクトを避けるために最初の5 psを除外した。
• 有限サイズ効果を評価するため、System 222とSystem 333の間でMA分子の移動度および回転の異方性を比較分析した。
• 時間経過に伴うHOMO-LUMOエネルギー差と投影密度状態（PDOS）を20 fsごとに計算し、電子構造のフラクチュエーションを評価した。
• エネルギー差のフラクチュエーションを定量化し、結果の統計的有意性を評価するために正規分布フィッティングを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 有限サイズ効果は、CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイトにおけるメチルアンモニウム（MA）カチオンの回転動力学にどのように影響を与えるか？
• RQ2 人工的な長距離電気的相関を回避するため、MA分子の異方的回転挙動を正確に記述するにはどの程度の系サイズが必要か？
• RQ3 熱的フラクチュエーションは、CH₃NH₃PbI₃のテトラゴナル相におけるHOMO-LUMOギャップにどのように影響を与えるか？
• RQ4 熱運動中のCH₃NH₃PbI₃の電子構造において、フェルミ準位および最低未占有状態を支配する原子軌道は何か？
• RQ5 初期の平衡化アーティファクトは、短時間シミュレーションにおける電子的および構造的性質にどの程度歪みをもたらすか？

主な発見

• System 333（27ユニットセル）は、System 222（8ユニットセル）に比べてMA分子動力学のより信頼性の高い記述を示しており、有限サイズ効果による過剰な相関が見られた。
• System 333では、HOMO-LUMOギャップが1.506 eVの周囲を0.113 eVの標準偏差でフラクチュエートしており、顕著な熱的フラクチュエーションが確認された。
• 投影密度状態（PDOS）は、シミュレーション全体を通してフェルミ準位がI原子のp軌道上に、最低未占有状態がPb原子のp軌道上に位置していることを一貫して示した。
• HOMO-LUMOギャップヒストグラムの低エネルギー尾根は、おそらく人工的であると考えられ、第一準位にない遠く離れた原子を含む電子・正孔対に起因する。
• シミュレーションの最初の5 psは不安定であり、構造的および電子的解析におけるアーティファクトを避けるために除外する必要がある。
• 実験値と比較して2.6%の体積拡張が見られたが、無機的Pb-Iフレームワークは安定で局所的にも完全な状態を保っており、シミュレーション設定の信頼性が裏付けられた。