[論文レビュー] Thermodynamic derivation of reciprocal relations

Elias P. Gyftopoulos|ArXiv.org|Jun 1, 2004

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 7被引用数 3

ひとこと要約

この論文は、統計力学や微視的可逆性に依存せずに、平衡熱力学の原則に基づいて、オンサーガーの相反関係に類する相反関係の熱力学的導出を提示する。これは、滑らかな熱力学的ポテンシャルの2階混合偏微分が対称であるという数学的性質から自然に導かれるものであり、相反関係に非統計的基礎を与えるものである。

ABSTRACT

Reciprocal relations correlate fairly accurately a great variety of experimental results. Nevertheless, the concepts of statistical fluctuations, and microscopic reversibility - the bases of the accepted proof of the relations by Onsager - are illusory and faulty, and contradict the foundations of the science of thermodynamics. The definitions, postulates, and main theorems of thermodynamics are briefly presented. It is shown beyond a shadow of a doubt that thermodynamics is a nonstatistical science that applies to all systems (both macroscopic, and microscopic, including systems that consist either of only one structureless particle, or only one spin), to all states (both thermodynamic or stable equilibrium, and not stable equilibrium), and that includes entropy as a well defined, intrinsic, nonstatistical property of any system in any state, at any instant in time. In the light of this novel conception of thermodynamics, we find that reciprocal relations result from a well known mathematical theorem, to wit, given a well behaved analytic function of many variables then the second derivative of the function with respect to any two variables is independent of the order of differentiation, namely, whether the first derivative is taken with respect to the one or the other of the two variables.

研究の動機と目的

• 統計力学や微視的可逆性を用いずに、非平衡熱力学における相反関係を確立すること。
• 相反関係が熱力学的ポテンシャルの2階偏微分の数学的対称性から生じることを示すこと。
• 熱力学を、微視的または単一粒子系を含むすべての系に適用可能な非統計的科学として再確認すること。
• 特にフラクチュエーションおよび可逆性の概念に基づく統計力学的導出における矛盾を解消すること。
• オンサーガーの相反関係に、熱力学の公理のみを用いて厳密かつ内因的な基礎を与えること。

提案手法

• 滑らかで解析的であると仮定される熱力学的ポテンシャルの混合2階偏微分が、微分の順序に関係なく対称であるという数学的性質から、相反関係を導出する。
• この数学的原則を、エントロピー、内部エネルギー、ギブズ自由エネルギーなどの熱力学的ポテンシャルに適用する。
• 特に、すべての系の状態において、エントロピーが内在的かつ非統計的性質であるという熱力学の基本公理を用いる。
• 巨視的集合にとどまらず、単一粒子やスピンなどの任意のサイズの系を考察し、導出の一般性を示す。
• フラクチュエーションや微視的可逆性といった統計的概念を、熱力学の基礎と不整合であると拒否する。
• 2階微分の対称性が、確率的または量子力学的仮定を必要とせずに、直接的にオンサーガーの相反関係を導くことを確立する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非平衡熱力学における相反関係は、統計力学に依存せずに導出可能か？
• RQ2 オンサーガーの関係が予測する運動係数の対称性の数学的起源は何か？
• RQ3 巨視的平衡状態にない、たとえば単一粒子系を含む系に対しても、熱力学を一貫して適用可能か？
• RQ4 微視的可逆性および統計的フラクチュエーションの概念は、熱力学の基礎的原則と整合するか？
• RQ5 熱力学的関数における混合2階偏微分の対称性は、本質的に相反関係を示唆するか？

主な発見

• 相反関係は統計力学から生じるのではなく、解析的熱力学的ポテンシャルの2階混合偏微分の数学的対称性から生じる。
• この導出は、微視的または単一粒子系を含め、すべての系およびすべての状態（平衡状態に限らない）に適用可能である。
• エントロピーは、いかなる系のいかなる状態、いかなる瞬間においても、内在的かつ非統計的性質として確立される。
• 熱力学の基礎は統計的仮定とは独立しており、オンサーガーの証明の伝統的な統計力学的基盤を否定する。
• 熱力学的関数における混合2階偏微分の対称性が、追加の物理的仮定を必要とせずに、直接的にオンサーガーの相反関係を導く。
• 本論文は、一般に受け入れられている統計力学的導出が、概念的に誤りであり、幻想的であると結論づける。