[論文レビュー] Thermodynamic identities and thermodynamic consistency of Equation of States

S Benjelloun|arXiv (Cornell University)|May 11, 2021

High-pressure geophysics and materials参考文献 5被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、熱力学的整合性を保証するための体系的フレームワークを提示し、基本的な熱力学的恒等式を導出し、それを強制することで状態方程式（EOS）の整合性を確保する。完全なEOSは、速度の二乗（$c^2$）、グリューネイゼン係数（$k$）、定積比熱（$C_v$）という3つの基本係数から構築可能であり、これらは偏微分（シュバルツ型関係）から導かれる制約条件下で成り立つ。これにより、$C_v$が温度に依存する場合に、$\gamma$を定数と仮定することは整合的でないことが明らかになる。

ABSTRACT

We present a systematic approach to construct complete equations of state (EOSs), or to ensure thermodynamic consistency of complete and incomplete forms of EOSs using a minimal and sufficient set of relations. We apply the proposed approach to some common classical equations of state for pure materials. In fact, classical equations of state come generally in an incomplete form that hides essencial properties necessary for thermodynamic consistency. If not aware of such constraints one may generalize the EOS, or fit its thermodynamic parameters from emprirical data in an inconsistent way.

研究の動機と目的

• 熱力学的整合性を持つ状態方程式（EOS）を、最小限の熱力学的係数集合から体系的に構築するためのアプローチを提供すること。
• 完全および不完全なEOS形態に対して、特にシュバルツ型関係を含む熱力学的整合性制約を特定し、強制すること。
• 定積比熱 $C_v$ が温度依存性を持つように一般化された場合に、ステイフネッドガスやミエ＝グリューネイゼンモデルなどの広く使われる古典的EOSに内在する整合性の欠如を明らかにすること。
• ステイフネッドガスやミエ＝グリューネイゼンEOSといった古典的EOSが熱力学的に有効である条件を明確にすること、特に比熱比 $\gamma$ と $C_v$ の依存関係に関して。

提案手法

• 状態関数5つ（$\rho$, $p$, $T$, $s$, $e$）から、$(\rho, s)$ 変数ペアにおける偏微分を用いて10個の基本的熱力学的恒等式を導出する。
• 微分恒等式を用いて、$c^2(\rho,s)$、$k(\rho,s)$、$C_v(\rho,s)$ を関数として、すべての熱力学的変数（例：$T$, $p$, $de$, $dT$）を表現する。
• シュバルツの定理を適用し、整合性制約を導出する：$\partial_s c^2|_\rho = kT(k+1) + \rho T \partial_\rho k|_s$ および $\partial_\rho C_v|_s = -C_v^2/\rho \cdot \partial_s k|_\rho$。これらは可積分性を保証する。
• $\{\rho,s,c^2,C_v,k\}$ 表記を、完全なEOSを構築するための最小限かつ十分なフレームワークとして用いる。
• 導出された制約を満たすか否かをテストすることにより、古典的EOS（例：ミエ＝グリューネイゼン、ステイフネッドガス）の整合性を検証する。
• 第二法則の安定性条件（$C_v > 0$, $c_T^2 > 0$, 内部エネルギー $e(\rho,s)$ の凸性）を適用し、機械的および熱的安定性を保証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 与えられた熱力学的係数 $c^2$, $k$, $C_v$ が $\rho$ と $s$ の関数として与えられたとき、それらが常に熱力学的に整合的な状態方程式を生成するための条件は何か？
• RQ2 定積比熱 $C_v$ が温度依存性を持つ場合に、ステイフネッドガスEOSにおける比熱比 $\gamma = k+1$ の定数仮定がなぜ整合的でないのか？
• RQ3 ミエ＝グリューネイゼンEOSにおいて熱力学的整合性を保つために、$C_v(\rho,s)$ と $k(\rho,s)$ が満たすべき制約は何か？
• RQ4 デバイモデルおよびアインシュタインモデルによる $C_v$ は、ミエ＝グリューネイゼンEOSと一貫して組み合わせ可能か？ もしそうなら、どのような条件下で可能か？
• RQ5 導出された熱力学的恒等式および整合性制約は、経験的またはab initioデータから得られる古典的EOSの一般化にどのように影響を与えるか？

主な発見

• ミエ＝グリューネイゼンEOSは、$C_v$ が $T/\Theta(\rho)$ に依存する（例：デバイモデルのように）場合を除き、温度依存性 $C_v$ と整合しない。
• 定数アインシュタイン温度 $\Theta_E$ を持つアインシュタインモデルによる $C_v$ は熱力学的整合性に反するが、デバイモデルおよびアインシュタイン＝デバイハイブリッドモデルは反しない。
• 定数 $\gamma$ を持つステイフネッドガスEOSは、$p = p_0 + \rho C_v T$ かつ $C_v$ が定数である場合にのみ熱力学的に整合的である。それ以外の場合は、$\gamma$ が $\rho$ および $s$ に依存するようになる。
• 比熱比 $\gamma(\rho,s) = c^2 / c_T^2$ は、一般に定数ではない。$k$ および $C_v$ が定数であっても、特定の形 $p_K(\rho) = p_0 - \rho_0 T_0 k C_v + \rho k C_v \Theta(\rho)$ を満たさない限り、$\gamma$ は定数でなくなる。
• 熱力学的整合性には $C_v > 0$, $c_T^2 > 0$, $e(\rho,s)$ の凸性が必要であり、これらは $C_v > 0$, $c^2 > 0$, $c_T^2 > 0$ と同等であり、第二法則に基づく安定性を保証する。
• 導出された制約（例：式 (6) および (7)）は、$c^2$, $k$, $C_v$ からEOSを構築する際、熱力学的整合性のための必要十分条件である。