[論文レビュー] Thermodynamic stability of oxygen point defects in cubic Zirconia

Amit Samanta, Thomas J. Lenosky+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2010

Advancements in Solid Oxide Fuel Cells参考文献 2被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、第一原理的密度汎関数理論（DFT）を用いて、立方晶ジルコニア（cubic ZrO₂）における酸素点欠陥の熱力学的安定性を調査した。酸素バケーションと酸素インタースティシャル原子（酸素間隙原子）を、さまざまな分配状態で焦点としている。⟨110⟩ダムベル構造が中性および一価のインタースティシャル原子に対して最も安定な構造であることが判明した一方、二価のインタースティシャル原子では正八面体サイトが好ましい。主な発見は、一価欠陥が負の-U効果により熱力学的に不安定であり、中性酸素インタースティシャル原子はエネルギー的に不利であるため、バケーション形成が好まれるということである。

ABSTRACT

Zirconia (ZrO2) is an important material with technological applications which are affected by point defect physics. Ab-initio calculations are performed to understand the structural and electronic properties of oxygen vacancies and interstitials in different charge states in cubic zirconia. We find oxygen interstitials in cubic ZrO2 can have five different configurations - <110> dumbbell, <100> dumbbell, <100> crowd-ion, octahedral, and <111> distorted dumbbell. For a neutral and singly charged oxygen interstitial, the lowest energy configuration is the <110> dumbbell, while for a doubly charged oxygen interstitial the octahedral site is energetically the most favorable. Both the oxygen interstitial and the oxygen vacancy are negative-U, so that the singly charged defects are unstable at any Fermi level. The thermodynamic stability of these defects are studied in terms of Fermi level, oxygen partial pressure and temperature. A method to determine the chemical potential of the system as a function of temperature and pressure is proposed.

研究の動機と目的

• 第一原理計算を用いて、立方晶ジルコニアにおける酸素バケーションおよびインタースティシャル原子の構造的・電子的性質を理解すること。
• フェルミ準位、酸素蒸気圧、温度の関数として、これらの欠陥の熱力学的安定性を特定すること。
• 異なる分配状態における酸素インタースティシャル原子およびバケーションの最も安定な構造を同定すること。
• 質量作用則と電荷中性条件を用いて、欠陥生成エネルギーおよび濃度を評価すること。
• 燃料電池、核材料、高温被膜材料への応用を想定し、ドーピングされていないおよびドーピングされた立方晶ジルコニアにおける支配的欠陥種の予測フレームワークを提供すること。

提案手法

• 一般化勾配近似（GGA）およびPBE交換相関関数を用いたウィーン第一原理シミュレーションパッケージ（VASP）を採用した。
• 平面波基底関数を用い、520 eVのカットオフエネルギーと、構造最適化における力の収束基準10⁻⁴ eV/Åを設定した。
• 0 Kおよび2600 Kにおける欠陥生成エネルギーを計算し、酸素の基準状態として分子酸素（O₂）を用いた。
• 質量作用則を適用し、フェルミ準位、酸素蒸気圧、温度に基づいて欠陥濃度を計算した。
• 電荷中性条件と平衡欠陥平衡を用いて、系のフェルミエネルギーを特定する手法を提案した。
• 静的最適化および高温分子動力学を実施し、欠陥構造のグローバルエネルギー最小状態を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 立方晶ジルコニアにおける酸素インタースティシャル原子の、異なる分配状態における最も安定な構造は何か？
• RQ2 酸素蒸気圧および温度の変化に伴い、酸素バケーションおよびインタースティシャル原子はどのように熱力学的に振る舞うか？
• RQ3 負の-U効果が、立方晶ジルコニアにおける一価欠陥の抑制に果たす役割は何か？
• RQ4 温度および酸素蒸気圧の変化に伴い、欠陥生成エネルギーおよび濃度はどのように変化するか？
• RQ5 高温における立方晶ジルコニアにおいて、中性酸素インタースティシャル原子と酸素バケーションの相対的安定性はどのようになるか？

主な発見

• 中性および一価の酸素インタースティシャル原子に対しては⟨110⟩ダムベル構造が最も安定であり、二価のインタースティシャル原子では正八面体サイトが最も好ましい。
• 酸素インタースティシャル原子およびバケーションは負の-U効果を示し、フェルミ準位にかかわらず一価欠陥は不安定である。
• 2600 Kおよび1 atm条件下で、中性酸素インタースティシャル原子の生成エネルギーはバケーションよりも約2 eV高い。これは、バケーション形成が熱力学的に好まれることを示している。
• 反応 O_i → V_O + 1/2 O₂ のエネルギー変化は ΔE = -2.49 eV であり、中性インタースティシャル原子がエネルギー的に不利であることを確認している。
• アニオン欠陥の緩和体積は、電荷を帯びたバケーションの方が中性のものよりも顕著に大きい。これは、高温条件下での拡散性クリープに起因する感受性を示している。
• ドーピングされていない立方晶ジルコニアでは、0 Kにおけるフェルミ準位は0.5–1.5 eVの範囲にあり、2600 Kでは2.1–3.0 eVの範囲に位置する。p型ドーピング条件下では、二価欠陥が支配的である。