[論文レビュー] Thermodynamics and its Prediction and CALPHAD Modeling: Review, State of the Art, and Perspectives

Zi‐Kui Liu|arXiv (Cornell University)|Jan 5, 2023

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、密度汎関数理論（DFT）と統計力学を「ゼントロピー理論」を通じて統合する包括的フレームワークを提示し、平衡状態を超えた熱力学的性質の予測的CALPHADモデリングを可能にする。古典的内部エネルギーの代わりにDFTで計算されたギブス自由エネルギーを用い、非平衡系におけるエントロピー生成を組み込むことで、相安定性および運動論モデリングの熱力学的整合性のある基盤を確立する。運動論係数は対角化され、オンサッガー相反関係が明確化される。

ABSTRACT

Thermodynamics is a science concerning the state of a system, whether it is stable, metastable, or unstable. The combined law of thermodynamics derived by Gibbs about 150 years ago laid the foundation of thermodynamics. In Gibbs combined law, the entropy production due to internal processes was not included, and the 2nd law was thus practically removed from the Gibbs combined law, so it is only applicable to systems under equilibrium. Gibbs further derived the classical statistical thermodynamics in terms of the probability of configurations in a system. With the quantum mechanics (QM) developed, the QM-based statistical thermodynamics was established and connected to classical statistical thermodynamics at the classical limit as shown by Landau. The development of density function theory (DFT) by Kohn and co-workers enabled the QM prediction of properties of the ground state of a system. On the other hand, the entropy production due to internal processes in non-equilibrium systems was studied separately by Onsager and Prigogine and co-workers. The digitization of thermodynamics was developed by Kaufman in the framework of the CALPHAD modeling of individual phases. Our recently termed zentropy theory integrates DFT and statistical mechanics through the replacement of the internal energy of each individual configuration by its DFT-predicted free energy. Furthermore, through the combined law of thermodynamics with the entropy production as a function of internal degrees of freedom, it is shown that the kinetic coefficient matrix of independent internal processes is diagonal with respect to the conjugate potentials in the combined law, and the cross phenomena represented by the phenomenological Onsager reciprocal relationships are due to the dependence of the conjugate potential of the molar quantity in a flux on nonconjugate potentials.

研究の動機と目的

• DFTによる量子力学的予測を統計熱力学と統合し、相安定性モデリングを改善すること。
• 内部プロセスに起因するエントロピー生成を組み込むことで、古典的熱力学が非平衡系に及ぼす制限を克服すること。
• DFTで計算されたギブス自由エネルギーを統合することで、平衡状態を超えた予測的CALPHADフレームワークを構築すること。
• 運動論係数における共役および非共役ポテンシャルの依存関係を通じて、オンサッガー相反関係の物理的起源を明確化すること。
• 材料における準安定状態および不安定状態のモデリングに、熱力学的に整合性のある基盤を構築すること。

提案手法

• 各配置の内部エネルギーをDFTで予測されたギブス自由エネルギーに置き換えることで「ゼントロピー理論」を導入する。
• 内部自由度の関数としてエントロピー生成を含む熱力学の統合則を適用する。
• 運動論係数行列が共役ポテンシャルに関して対角化されることを導出し、交差現象の起源を解明する。
• 共役ポテンシャルが非共役変数に依存することを用いて、オンサッカー相反関係を説明する。
• 統計力学を通じて、量子力学的DFT計算と巨視的熱力学的挙動との間のリンクを確立する。
• 不可逆的プロセスを組み込むことで、古典的ギブス＝デュヘム方程式を非平衡系に拡張する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DFTで予測されたギブス自由エネルギーを、統計熱力学に体系的に統合する方法は何か？ これにより相安定性の予測がどのように向上するか？
• RQ2 非平衡系におけるエントロピー生成の役割は何か？ そして、熱力学的枠組み内で一貫してモデル化するにはどうすればよいか？
• RQ3 なぜオンサッカー相反関係が出現するのか？ また、それは共役ポテンシャルが非共役変数に依存することとどのように関係するか？
• RQ4 熱力学的力とフラックスの文脈において、運動論係数行列をどのように対角化できるか？
• RQ5 CALPHADモデリングを平衡状態を超えて拡張する理論的根拠は何か？

主な発見

• ゼントロピー理論により、DFTに基づく電子構造計算と統計熱力学が、古典的内部エネルギーの代わりにDFTで計算されたギブス自由エネルギーを用いることで、成功裏に統合された。
• 運動論係数行列が共役ポテンシャルに関して対角化されていることが示され、交差効果は非共役ポテンシャルの依存性に起因することが明らかになった。
• オンサッカー相反関係は、共役ポテンシャルが非共役変数に依存することに起因するものであり、内在的対称性によるものではない。
• 非平衡熱力学的寄与を組み込むことで、準安定および不安定相の予測的モデリングが可能になった。
• 内部自由度の関数としてエントロピー生成を含むことで、熱力学の統合則が非平衡系に一貫して拡張された。
• 運動論的および非平衡効果を含む次世代のCALPHADモデリングに、厳密な熱力学的基盤を確立した。