[論文レビュー] Thermodynamics, kinetics and fragility of bulk metallic glass forming liquids

Ralf Busch, Zach Evenson+2 more|arXiv (Cornell University)|May 9, 2014

Material Science and Thermodynamics参考文献 3被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、ヴォーゲル＝フルチャー＝タマン（VFT）方程式、アダム＝ギブズおよびコーエン＝ターナーブル自由体積モデルを用いて、バルク金属ガラス形成液体の熱力学的・動力学的性質および脆さを調査する。ZrベースのBMGでは冷却に伴い脆さから強さへの遷移が観察され、合金の複雑さが増すにつれて脆さが増大する。また、Vitreloy 1に多相性液体-液体遷移が存在し、アダム＝ギブズモデルを用いて動力学的脆さと構成的エントロピーを関連付けることが示された。

ABSTRACT

This review deals with the kinetic and thermodynamic fragility of bulk metallic glass forming liquids. The experimental methods to determine the kinetic fragility, relaxation behavior and thermodynamic functions of undercooled metallic liquids are introduced. Existing data are assessed and discussed using the Vogel-Fulcher-Tammann equation and in the frameworks of the Adam-Gibbs as well as the Cohen-Turnbull free volume approach. In contrast to pure metals and most non glass forming alloys, bulk glass formers are moderately strong liquids. In general the fragility parameter $D^{*} $ increases with the complexity of the alloy with differences between the alloy families, e.g. noble-metal based alloys being more fragile than Zr-based alloys. At least some bulk metallic glass forming liquids, such as Vitreloy 1, undergo transitions from a fragile state at high temperatures to a strong state at low temperatures with indications that in Zr-based alloys this behavior is a common phenomenon.

研究の動機と目的

• バルク金属ガラス（BMG）形成液体の動力学的および熱力学的脆さを理解すること。
• 既存のモデルを用いて過冷媒金属液体の緩和挙動および熱力学的関数を評価すること。
• 合金の複雑さおよび組成が脆さおよびガラス形成能（GFA）に与える影響を特定すること。
• ZrベースのBMGに液体-液体遷移が存在するかを調査し、その動力学的挙動への影響を検討すること。
• アダム＝ギブズおよびVFTフレームワークを用いて、動力学的脆さ（D*）を構成的エントロピーおよび自由体積と関連付けること。

提案手法

• 溶融粘度データをヴォーゲル＝フルチャー＝タマン（VFT）方程式に適合させ、脆さパラメータD*および特徴的な温度T0を抽出する。
• アダム＝ギブズエントロピー理論を適用し、粘度を構成的エントロピーおよび温度と関連付ける。
• コーエン＝ターナーブル自由体積モデルを用いて、温度依存の自由体積および原子体積を介して粘度を記述する。
• 拡張されたコーエン＝グレスト自由体積モデルを用い、絶対零度における非ゼロの自由体積を考慮する。
• VFT、アダム＝ギブズ、および自由体積モデルを比較し、異なる合金群における粘度、緩和時間、および脆さを分析する。
• Zrベースおよび貴金属ベースのBMGの実験データを分析し、脆さおよび相転移に関する傾向を特定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 バルク金属ガラス形成液体の動力学的脆さ（D*）は、合金の複雑さおよび組成にどのように依存するか？
• RQ2 ZrベースのBMGにおける脆さから強さへの遷移の性質は何か？ その遷移温度はどの程度か？
• RQ3 VFT、アダム＝ギブズ、および自由体積モデルは、過冷媒金属液体の粘度および緩和挙動を定量的にどの程度正確に記述できるか？
• RQ4 Vitreloy 1に多相性液体-液体遷移の証拠があるか？ その影響は液体の脆さにどのように現れるか？
• RQ5 BMGにおいて、カウズマン温度と構成的エントロピーがゼロになる温度はどのように比較されるか？ これはガラス転移にどのような意味を持つのか？

主な発見

• Zrベースのバルク金属ガラス形成液体は冷却に伴い、高温度では脆さが支配的で、低温度では強さが支配的になる遷移を示す。
• 脆さパラメータD*は合金の複雑さが増すにつれて増大し、貴金属ベースの合金はZrベースの合金よりも脆い。
• Vitreloy 1では多相性液体-液体遷移が観察され、弱い一次転移に類似した挙動を示し、脆さから強さへの遷移と関連している。
• アダム＝ギブズモデルにおける構成的エントロピーがゼロになる温度と、VFTモデルにおける粘度が発散する温度が5–10%の範囲で一致しており、熱力学的および動力学的モデルの整合性が示された。
• BMGの融合エントロピーは、液体と結晶状態の間の構成的エントロピーの差を反映していない。これは結晶相における高い混合エントロピーに起因する。
• 貴金属ベースのBMGはより脆く、核化制御的であるのに対し、初期-後期遷移金属ベースの合金は強く、成長制御的である。Mg/Caベースの合金は酸素に対して極めて感受性が高く、おそらくより強い挙動を示す。