[論文レビュー] Thermoelectric properties of LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$

Soichiro Shibasaki, Yoshiyuki Takahashi+1 more|ArXiv.org|Dec 11, 2007

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、Rh3+/Rh4+イオンの低スピン状態の高温安定性のおかげで、ニッケルドープされたLaRh1-xNixO3が800 Kで185 μV/Kの大きなサーモポテンシャルを示すことを示した。x=0.3におけるZT値は0.044に達し、ニッケルドープされたLaCoO3の3倍にのぼる。これはスピン状態制御が高温酸化物サーモエレクトリック材料の開発において重要な戦略であることを示している。

ABSTRACT

We report measurements and analyses of resistivity, thermopower, and thermal conductivity of polycrystalline samples of perovskite LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$. The thermopower is found to be large at 800 K (185 $μ$V/K for $x=$0.3), which is ascribed to the high-temperature stability of the low-spin state of Rh$^{3+}$/Rh$^{4+}$ ions. This clearly contrasts with the thermopower of the isostructural oxide LaCoO$_3$, which rapidly decreases above 500 K owing to the spin-state transition. The spin state of the transition-metal ions is one of the most important parameters in oxide thermoelectrics.

研究の動機と目的

• コバルト系酸化物の代替材料として、ペロブスカイト型LaRh1-xNixO3の高温サーモエレクトリック特性を調査すること。
• LaCoO3とは異なり、500 Kを超える高温でもRh3+/Rh4+イオンのスピン状態安定性が、持続的な高いサーモポテンシャルを実現できるかどうかを特定すること。
• スピン状態の違いがサーモエレクトリック性能に与える影響を評価するために、LaRh1-xNixO3と同一構造のLaCo1-xNixO3の性能を比較すること。
• 抵抗率、サーモポテンシャル、熱伝導率の測定を通じて、ルチル系酸化物が高温サーモエレクトリック応用に適している可能性を評価すること。
• ニッケルドーピングが、構造的および電子的安定性を保ちながら、ルチル系ペロブスカイトにおけるパワーファクターおよびZTの向上に寄与する戦略として有効であるかどうかを検討すること。

提案手法

• 多結晶LaRh1-xNixO3試料は、1273 Kで24時間、固体反応法を用いて合成し、その後、空気中で1373 Kで48時間焼結した。
• 位相差の確認およびドーピングに伴う格子定数の変化を検証するために、θ–2θ設定のX線回折（XRD）とリートベルト解析を用いた。
• 4.2 Kから800 Kの温度範囲で真空中で四端子法を用いて、抵抗率およびサーモポテンシャルを測定した。
• 8 Kから300 Kの範囲でステディステート法を用いて熱伝導率を測定し、電子的寄与はワイデマン＝フランツの法則を用いて推定した。
• 5 Kから400 Kの範囲で磁化率測定を実施し、ニッケルイオンの価数状態を特定した。その結果、ニッケルイオンはハイスピン状態のNi2+であることが確認された。
• ZTは式 ZT = S²T / (ρκ) を用いて計算した。κは格子寄与とワイデマン＝フランツ法による推定値を組み合わせ、LaCo1-xNixO3と比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LaRh1-xNixO3におけるニッケルドーピングは、層状ルチル酸化物と同等の高温サーモポテンシャルを安定化させることができるか？
• RQ2 LaRh1-xNixO3におけるRh3+/Rh4+イオンのスピン状態挙動は、LaCoO3と比較して500 Kを超える高温でどのようにサーモエレクトリック性能に影響を与えるか？
• RQ3 高温下におけるニッケル置換は、LaRh1-xNixO3の抵抗率、サーモポテンシャル、およびパワーファクターにどのような効果を及えるか？
• RQ4 高温下でニッケルドープされたLaRh1-xNixO3のZTは、ニッケルドープされたLaCoO3を上回る可能性があるか？ もしそうであれば、その理由は何か？
• RQ5 格子熱伝導率がLaRh1-xNixO3のZTにどの程度制限を及えるか？ さらなる最適化によって性能向上が図れるか？

主な発見

• LaRh0.7Ni0.3O3のサーモポテンシャルは800 Kで185 μV/Kに達し、同じ温度で測定されたLaCo0.8Ni0.2O3の15 μV/Kと比べて顕著に高い。
• 800 KにおけるLaRh0.7Ni0.3O3の抵抗率は、LaCo0.8Ni0.2O3の25倍高いが、サーモポテンシャルは12倍大きく、その結果、パワーファクターは6倍に上昇した。
• LaRh0.7Ni0.3O3のZT値は800 Kで0.044に計算され、同じ温度で測定されたLaCo0.95Ni0.05O3のZT（0.015）の約3倍に達した。
• LaRh1-xNixO3に顕著なサーモポテンシャルが現れる理由は、Rh3+/Rh4+イオンの低スピン状態の安定性に起因する。この安定性により、LaCoO3と異なり、500 Kを超える高温でもスピン状態遷移が抑制され、サーモポテンシャルの低下が防がれる。
• 磁化率測定の結果、ニッケルイオンは二価（Ni2+）であり、ハイスピン状態にあり、イオン半径の類似性からドーピングによる格子定数変化はほとんど認められなかった。
• LaRh1-xNixO3の熱伝導率は格子寄与が支配的であり、300 Kにおける電子的寄与は1 mW/cmK未満に推定され、LaCo1-xNixO3と同等の値を示した。