[論文レビュー] Third-order many-body expansion of OSV-MP2 wavefunction for low-order scaling analytical gradient computation

Qiujiang Liang, Jun Yang|arXiv (Cornell University)|Jun 10, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 111被引用数 8

ひとこと要約

本論文は、大規模分子における低スケーリングな解析的勾配計算を可能にするために、軌道特異仮想MP2（OSV-MP2）波動関数の3次多体展開（MBE(3)）を提示する。適合積分およびOSV緩和における軌道特異クラスタリングとスパarsityを活用することで、エネルギー計算は線形スケーリング、勾配計算は2次スケーリングを達成し、正準OSV-MP2と同等の精度を維持する。これにより、ポルフィシンやCuキャタネーンなどの複雑な系の効率的な分子動力学および構造最適化が可能になる。

ABSTRACT

We present a many-body expansion (MBE) formulation and implementation for efficient computation of analytical energy gradients from OSV-MP2 theory based on our earlier work (Zhou et al. J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 196-210). The third-order MBE(3) expansion of OSV-MP2 wavefunction was developed to adopt the orbital-specific clustering and long-range termination schemes, which avoids term-by-term differentiations of the MBE energy bodies. We achieve better efficiency by exploiting the algorithmic sparsity that allows to prune out insignificant fitting integrals and OSV relaxations. With these approximations, the present implementation is benchmarked on a range of molecules that show an economic scaling in the linear and quadratic regimes for computing MBE(3)-OSV-MP2 amplitude and gradient equations, respectively, and yields normal accuracy comparable to the original OSV-MP2 results. The MPI-3-based parallelism through shared memory one-sided communication is further developed for improving parallel scalability and memory accessibility by sorting the MBE(3) orbital clusters into independent tasks that are distributed on multiple processes across many nodes, supporting both global and local data locations in which selected MBE(3)-OSV-MP2 intermediates of different sizes are distinguished and accordingly placed. The accuracy and efficiency level of our MBE(3)-OSV-MP2 analytical gradient implementation is finally illustrated in two applications: we show that the subtle coordination structure differences of mechanically interlocked Cu-catenane complexes can be distinguished when tuning ligand lengths; and the porphycene molecular dynamics reveals the emergence of the vibrational signature arising from softened N-H stretching associated with hydrogen transfer, using an MP2 level of electron correlation and classical nuclei for the first time.

研究の動機と目的

• 多体展開とOSV-MP2を用いて、大規模な電子相関系分子系の低スケーリングな解析的勾配法を開発すること。
• 正準MP2勾配の高い計算コストを、MBE(3)と軌道特異仮想（OSVs）を組み合わせることで克服すること。
• MP2レベルの電子相関を考慮した大規模分子の効率的な分子動力学および構造最適化を可能にすること。
• ハイブリッドMPI-3ワンサイド通信と複数ノードへのデータ分散を用いて、高い並列スケーラビリティとメモリ効率を達成すること。
• ベンチマーク系、特にポルフィシンと機械的相互作用を持つCuキャタネーンを用いて、精度と効率を実証すること。

提案手法

• OSV-MP2の振幅および密度行列の3次多体展開（MBE(3)）を定式化し、局在化された軌道クラスタに系を分解する。
• 軌道特異クラスタリングと長距離終端を適用し、MBEエネルギー項の逐次微分を回避する。
• アルゴリズム的スパarsityを活用して、無視可能な適合積分およびOSV緩和ベクトルを除外し、計算コストを低減する。
• MPI-3ベースの並列処理を実装し、共有メモリワンサイド通信を用いて、複数ノードに分散された独立なMBE(3)クラスタを処理する。
• クラスタサイズの差を考慮して、グローバルおよびローカルの中間変数配列を適切に配置し、メモリアクセスを最適化する。
• ハイブリッドRMAおよびSHM並列処理を用いて、エネルギーおよび解析的勾配のスケーラブルかつ高性能な計算を実現する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MBE(3)-OSV-MP2は、大規模分子においてエネルギーで線形スケーリング、勾配で2次スケーリングを達成できるか？
• RQ2 MBE(3)-OSV-MP2は、分子構造および動力学において正準RI-MP2勾配をどれほど正確に再現できるか？
• RQ3 リガンド長の調整により、Cuキャタネーンのような機械的相互作用を持つ分子の微細な構造的差を同定できるか？
• RQ4 MBE(3)-OSV-MP2は、分子動力学を用いてポルフィシンにおける水素移動の振動 signatures を捉えることができるか？
• RQ5 スパarsityおよびクラスタスクリーニングの計算効率および精度への影響は何か？

主な発見

• MBE(3)-OSV-MP2法は、エネルギーで線形スケーリング、勾配で2次スケーリングを達成し、大規模系における効率的計算を可能にする。
• 標準的なMBE(3)クラスタ選択を用いることで、正準RI-MP2と比較して99.85%以上の相関エネルギーが回復される。
• 勾配の平均二乗偏差（RMSD）は正準RI-MP2と比較して3×10⁻⁴ au未満であり、元のOSV-MP2の精度と一致する。
• 中程度の分子（最大5000個の適合関数）の最適化構造では、短い結合について0.1–0.5 pm、長距離非共有結合について1.1–1.5 pmの誤差が生じる。
• 40原子のポルフィシンにおけるNVE分子動力学（10 psシミュレーション）では、トータイローマチック状態に関連するN–H伸張振動の signatures が捉えられ、ベンチマークOSV-MP2結果と整合的である。
• C60@catcher（148原子）および(H2O)190（570原子）のシミュレーションは、それぞれ24CPUで1ステップあたり約2.7時間および約46時間で完了し、スケーラビリティが確認された。