[論文レビュー] Three-dimensional operando optical imaging of single particle and electrolyte heterogeneities inside Li-ion batteries

Raj Pandya, Lorenzo Valzania+11 more|arXiv (Cornell University)|Jun 27, 2022

Photoacoustic and Ultrasonic Imaging被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、完全なリチウムイオン電池内の個々のカソード粒子および電解質におけるリチウムイオン動態の三次元的、作動中光学的イメージングを実現する、ベンチトップ型レーザー走査共焦点顕微鏡技術を導入した。空間的に非均一なリチウム相フロントの進行、粒子の体積変化、電解質内の濃度勾配が明らかになった。これは、異なるCレートにおけるLi_xCoO_2およびLi_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O_2における粒子間の非均一性を示しており、単一粒子レベルでの劣化機構に関する新たな知見を提供する。

ABSTRACT

Understanding (de)lithiation heterogeneities in battery materials is key to ensuring optimal electrochemical performance and developing better energy storage devices. However, this remains challenging due to the complex three dimensional morphology of microscopic electrode particles, the involvement of both solid and liquid phase reactants, and range of relevant timescales (seconds to hours). Here, we overcome this problem and demonstrate the use of bench-top laser scanning confocal microscopy for simultaneous three-dimensional operando measurement of lithium ion dynamics in single particles, and the electrolyte, in batteries. We examine two technologically important cathode materials that are known to suffer from intercalation heterogeneities: LixCoO2 and LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2. The single-particle surface-to-core transport velocity of Li-phase fronts, and volume changes - as well as their inter-particle heterogeneity - are captured as a function of C-rate, and benchmarked to previous ensemble measurements. Additionally, we visualise heterogeneities in the bulk and at the surface of particles during cycling, and image the formation of spatially non-uniform concentration gradients within the liquid electrolyte. Importantly, the conditions under which optical imaging can be performed inside absorbing and multiply scattering materials such as battery intercalation compounds are outlined.

研究の動機と目的

• 固体および液体相を有する複雑で散乱性の高い電極材料において、三次元的（脱）リチウム化の非均一性を可視化するという課題を克服すること。
• バッテリ作動中に、個々のカソード粒子および電解質内でのリチウムイオン輸送ダイナミクスを直接的・非侵襲的に観察すること。
• さまざまなCレート下での粒子間および粒子内におけるリチウム相フロント速度および体積変化の非均一性を定量すること。
• 炭素化化合物のような吸収性および多次元散乱性を持つバッテリ材料における光学的イメージングの実験的条件を確立すること。
• 従来のアンサンブル平均技術と比較して、単一粒子測定がこれまでに見えなかった空間的および動的変動を明らかにすること。

提案手法

• レーザー走査共焦点顕微鏡を用いて、完全で稼働中のリチウムイオン半セル内での三次元的、作動中光学的イメージングを実施した。
• この手法により、個々の粒子および電解質内のリチウム濃度に関連する蛍光強度の動的変化を捉え、リチウム相フロントのリアルタイム追跡が可能になった。
• カスタム設計のセルにより、電気化学的完全性を保ちながら光学的アクセスを可能とし、電極部材に起因する光の散乱を最小限に抑えた。
• 画像再構成および解析により、時間経過に伴うリチウム濃度の3次元マップ、粒子体積変化、電解質の濃度勾配を抽出した。
• 文献からのアンサンブル平均測定と比較することで、この手法の妥当性を検証した。
• 吸収性および多次元散乱性が強いバッテリ材料における光学的イメージングの実務的制約および最適条件を明らかにした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 （脱）リチウム化過程における個々のカソード粒子内でのリチウム相フロントの進行様式はどのように変化するのか。粒子間で空間的・時間的非均一性は顕在するか？
• RQ2 サイクリング中に個々の粒子の体積変化および機械的応答はどのように変化するのか。Cレートに依存して変化するか？
• RQ3 バッテリ作動中に電解質内に形成される濃度勾配はどのように発生するのか。空間的に非均一であるか？
• RQ4 単一粒子測定とアンサンブル平均データとの間にはどの程度の差が生じるのか。単一粒子レベルで明らかになる隠れた非均一性は何か？
• RQ5 吸収性および多次元散乱性を持つバッテリ材料において、3次元的作動中光学的イメージングの実務的制限および最適条件は何か？

主な発見

• 個々のLi_xCoO_2およびLi_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O_2粒子における表面からコアへのリチウム相フロントの移動速度は、粒子間で顕著に異なることが判明し、強い粒子間非均一性を示した。
• 個々の粒子における体積変化が直接観察され、リチウム含有量の変化と相関づけられ、サイクリング中の非均一な機械的応答が明らかになった。
• サイクリング中に電解質内に空間的に非均一な濃度勾配が形成され、粒子表面付近およびバルク領域で異なるパターンが観察された。
• Cレートに応じて単一粒子のリチウム相フロント速度が変化し、高レートでは遅延が見られた。これは拡散制限と整合的であった。
• 本研究では、アンサンブル平均技術では平均化されてしまう動的および形態的非均一性が、単一粒子測定によって明らかにされた。
• 吸収性および多次元散乱性が強いバッテリ材料内での動的プロセスの観察に最適なイメージング条件が確立され、信頼性の高い3次元的作動中モニタリングが可能になった。