[論文レビュー] Time-resolved imaging of non-diffusive carrier transport in long-lifetime halide perovskite thin films

Aravindan Sridharan, Nakita K. Noel+4 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 54被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、時間分解光励起発光顕微鏡を用いて、長寿命ハライドペロブスカイト薄膜におけるキャリア輸送を調査し、拡산に依存しない輸送メカニズムを明らかにした。長寿命であるにもかかわらず、FA₀.₈₅MA₀.₁₅Pb(I₀.₈₅Br₀.₁₅)₃ やアセトニトリル処理による MAPbI₃ といった高効率薄膜の拡散係数は、予想される値よりも数個オーダーも低く、時間依存性の強い拡散行動が示され、短時間および長時間スケールでの異なる輸送領域が存在することが示された。

ABSTRACT

Owing to their exceptional semiconducting properties, hybrid inorganic-organic perovskites show great promise as photovoltaic absorbers. In these materials, long-range diffusion of charge carriers allows for most of the photogenerated carriers to contribute to the photovoltaic efficiency. Here, time-resolved photoluminescence (PL) microscopy is used to directly probe ambipolar carrier diffusion and recombination kinetics in hybrid perovskites. This technique is applied to thin films of methylammonium lead tri-iodide MAPbI$_3$ obtained with two different fabrication routes, methylammonium lead tribromide (MAPbBr$_3$), and an alloy of formamidinium lead tri-iodide (FAPbI$_3$) and methylammonium lead bromide FA$_{0.85}$MA$_{0.15}$Pb(I$_{0.85}$Br_${0.15}$)$_3$. Average diffusion coefficients in the films leading to the highest device efficiencies and longest lifetimes, i.e., in FA$_{0.85}$MA$_{0.15}$Pb(I$_{0.85}$Br$_{0.15}$)$_3$ and acetonitrile-processed MAPbI$_3$, are found to be several orders of magnitude lower than in the other films. Further examination of the time-dependence shows strong evidence for non-diffusive transport. In particular, acetonitrile-processed MAPbI$_3$ shows distinct diffusion regimes on short and long timescales with an effective diffusion constant varying over 2 orders of magnitude. Our results also highlight the fact that increases in carrier lifetime in this class of materials are not necessarily concomitant with increased diffusion lengths and that the PL quantum efficiency under solar cell operating conditions is a greater indication of material, and ultimately device, quality.

研究の動機と目的

• 時間分解光励起発光顕微鏡を用いて、ハイブリッドペロブスカイト薄膜における双極性キャリアの拡散および再結合キネティクスを直接プローブすること。
• 異なる製造プロセスが、MAPbI₃、MAPbBr₃、および FAPbI₃ を基にした合金におけるキャリア輸送特性に与える影響を調査すること。
• ペロブスカイトにおける長寿命キャリアが、高い拡散長と効率的な太陽電池性能と相関するかどうかを特定すること。
• 太陽電池の動作条件下におけるPL量子収率が、材料およびデバイスの品質を予測する指標として果たす役割を評価すること。
• 特に非拡散的挙動を示す高効率ペロブスカイト薄膜における、その背後にある輸送メカニズムを同定すること。

提案手法

• 時間分解光励起発光（TRPL）顕微鏡を用いて、ペロブスカイト薄膜内のキャリアダイナミクスを空間的・時間的にマッピングした。
• パルス励起後の光励起発光発光の時間的・空間的変化を分析することで、キャリアの拡散係数を測定した。
• アセトニトリル処理による MAPbI₃ や FAPbI₃ を基にした合金の固体状態拡散法を含む、異なる方法で作製された薄膜を比較した。
• 拡散の時間依存性を分析することで、短時間および長時間スケールでの異なる輸送領域を同定した。
• PL衰えキネティクスから導かれる有効拡散定数を用いて、複数の時間スケールにわたる輸送行動を定量した。
• 測定された拡散係数とキャリア寿命を、報告されたデバイス効率と照らし合わせて、材料の品質を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ハライドペロブスカイトにおける長寿命キャリアは、必然的に高いキャリア拡散長を意味するのか？
• RQ2 高効率ペロブスカイト薄膜におけるキャリア輸送の性質は、拡散的であるのか、非拡散的であるのか？
• RQ3 異なる製造方法は、MAPbI₃ や FAPbI₃ を基にしたペロブスカイトにおける拡散係数および輸送領域にどのように影響を与えるか？
• RQ4 動作条件下における光励起発光量子収率が、デバイス性能をどの程度まで予測できるのか？
• RQ5 高品質ペロブスカイト薄膜では、短時間および長時間スケールで明確に異なる拡散領域が存在するのか？

主な発見

• FA₀.₈₅MA₀.₁₅Pb(I₀.₈₅Br₀.₁₅)₃ やアセトニトリル処理による MAPbI₃ といった最高効率のペロブスカイト薄膜では、拡散輸送に期待される値よりも、数個オーダーも低い拡散係数を示した。
• アセトニトリル処理による MAPbI₃ は、短時間および長時間スケールで2桁以上も変動する時間依存性の有効拡散定数を示し、非拡散的挙動の明確な証拠となった。
• 時間分解PLデータにおけるフィックの法則の破綻により、非拡散的輸送が強く裏付けられており、キャリアの広がりが古典的拡散スケーリングに従わないことが示された。
• ペロブスカイトにおける長寿命キャリアが、必ずしも高い拡散長を保証するものではなく、長寿命キャリアが常に太陽電池効率に有利であるという仮定が覆された。
• 太陽電池の動作条件下における光励起発光量子収率は、キャリア寿命だけに依存する指標よりも、材料およびデバイスの品質をより信頼性高く示す指標である。
• 結果から、高効率ペロブスカイトにおけるキャリア輸送は、長距離拡散とは異なるメカニズム、特にボールズティック輸送やトラップ補助ホッピングによって支配されている可能性が示唆された。