[論文レビュー] Towards an understanding of induced-charge electrokinetics at large applied voltages in concentrated solutions

Martin Z. Bazant, Mustafa Sabri Kilic+2 more|ArXiv.org|Mar 26, 2009

Electrostatics and Colloid Interactions被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、濃い電解質において大きな印加電圧下での誘導電荷電気駆動流体の修正連続体理論を提案する。これには、イオンの密集、誘電率の飽和、表面近傍における粘度の変化を考慮する。これらの効果により、密着層および剪断面が溶液内に効果的に進展することが示され、二重層静電容量および電気オスマシス移動度が低下する。これは、AC電気オスマシス（ACEO）における高周波数の流れの逆転および、塩濃度の増加に伴うICEOの速度減衰を説明する。

ABSTRACT

The venerable theory of electrokinetic phenomena rests on the hypothesis of a dilute solution of point-like ions near a weakly charged surface, whose potential relative to the bulk is of order the thermal voltage ($kT/e \approx 25$ mV at room temperature). In nonlinear electrokinetic phenomena, such as AC or induced-charge electro-osmosis (ACEO, ICEO) and induced-charge electrophoresis (ICEP), several Volts $\approx 100 kT/e$ are applied to polarizable surfaces in microscopic geometries, and the resulting electric fields and induced surface charges are large enough to violate the assumptions of the classical theory. In this article, we review the literature, highlight discrepancies between theory and experiment, introduce possible modifications of the theory, and analyze their consequences. We argue that, in response to a large applied voltage, the "compact layer" and "shear plane" effectively advance into the liquid, due to the crowding of counter-ions. Using simple continuum models, we predict two general trends, each enhanced by dielectric response: (i) ionic crowding against a blocking surface expands the diffuse double layer and thus decreases its differential capacitance, and (ii) a charge-induced viscosity increase near the surface reduces the electro-osmotic mobility. The first effect is able to predict high-frequency flow reversal in ACEO pumps, while the second may explain the decay of ICEO flow with increasing salt concentration. Through examples, such as ICEP of an uncharged metal sphere in an asymmetric electrolyte, we show that ICEO flows are ion-specific. Similar issues arise in nanofluidics (due to confinement) and ionic liquids (due to the lack of solvent), so the paper concludes with a general framework of modified electrokinetic equations for finite-sized ions.

研究の動機と目的

• 大きな印加電圧下におけるマイクロ流体デバイスにおける古典的電気駆動理論と実験の乖離を解消すること。
• AC電気オスマシス（ACEO）における高周波数の流れの逆転や、塩濃度の増加に伴う誘導電荷電気オスマシス（ICEO）の速度減衰といった未解明の現象を説明すること。
• 極端な表面電位下における非線形電気駆動の文脈で、密着層および剪断面の役割を再評価すること。
• 有限イオンサイズ、誘電率の飽和、および高電荷表面近傍での粘度変化を考慮する連続体フレームワークを構築すること。
• 濃い溶液、ナノ流体、イオン液体を含む多様な系における非線形電気駆動現象を統一的に理論的基盤づけること。

提案手法

• 有限イオンサイズおよびイオンの密集を考慮するため、ストリクト効果を含む修正ポアソン＝ボルツマン理論（例：ハードスフィア液体、格子ガスモデル）を用いる。
• 高電荷表面近傍における誘電率の非線形応答をモデル化するため、誘電率の飽和効果を誘電定数に組み込む。
• 表面近傍での電圧誘起粘度上昇を記述するため、粘度電気的効果モデルを導入し、電気オスマシス移動度の低下を説明する。
• 高表面電荷下における密着層および剪断面の溶液内への有効な進展を連続体モデルで予測する。
• 非平衡熱力学と連続体電気力学を組み合わせ、大電圧下での動的緩和および電気駆動応答を記述する。
• ACEOにおける流れの逆転や、ICEOにおける塩濃度依存の流れの減衰といった実験観察と照合して予測を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜAC電気オスマシス（ACEO）では、古典理論の予測とは反して高周波数で流れの逆転が観察されるのか？
• RQ2 なぜ誘導電荷電気オスマシス（ICEO）の速度は塩濃度の増加に伴って減少するのか？これは線形理論とは相反する。
• RQ3 大きな印加電圧下で、有限イオンサイズおよびイオンの密集が電気二重層の構造にどのように影響するか？
• RQ4 表面近傍での誘電率の飽和および粘度変化が、電気駆動移動度および静電容量に及ぼす影響の程度はどの程度か？
• RQ5 統一された連続体モデルは、マイクロ流体、ナノ流体、イオン液体を含む多様な系における非線形電気駆動現象を説明できるか？

主な発見

• 遮断表面に近接するイオンの密集により、拡散二重層が拡張し、大きな印加電圧下でその微分静電容量が低下する。
• 表面近傍での電圧誘起粘度上昇により、電気オスマシス移動度が低下し、塩濃度の増加に伴うICEO流れの減衰が説明できる。
• 誘電率の飽和は、静電容量の低下および粘度上昇効果を強化し、非線形電気駆動の結果を顕著に増幅する。
• イオンの密集および誘電率の飽和により、高表面電荷下で密着層および剪断面の有効位置が溶液内に進展する。
• 修正された連続体モデルは、古典理論では捉えきれないACEOポンプにおける高周波数の流れの逆転を成功裏に予測した。
• 理論により、イオンサイズおよび水和の違いに起因する非一様なイオン特異的行動が、非線形電気駆動において顕在化することが明らかになった。例えば、非対称電解質中における中性金属球の誘導電気ポンプ（ICEP）現象がその例である。