[論文レビュー] Towards time-dependent, non-equilibrium charge-transfer force fields: Contact electrification and history-dependent dissociation limits

Wolf B. Dapp, Martin H. Müser|arXiv (Cornell University)|Aug 16, 2013

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 32被引用数 11

ひとこと要約

本論文は、酸化状態の離散的取り扱いや分割電荷平衡（SQE）による部分的電荷移動を組み込んだ、時間に依存する非平衡力場を提案する。この力場は、接触帯電や溶媒依存的解離といった歴史依存的電荷移動をモデル化する。標準の力場では平衡状態または連続的な力の変化を仮定しているため非平衡プロセス（例：電池の放電やバリオメトリック反応）を捉えられないが、本手法により、それらのプロセスの高精度なシミュレーションが可能になる。

ABSTRACT

Force fields uniquely assign interatomic forces for a given set of atomic coordinates. The underlying assumption is that electrons are in their quantum-mechanical ground state or in thermal equilibrium. However, there is an abundance of cases where this is unjustified because the system is only locally in equilibrium. In particular, the fractional charges of atoms, clusters, or solids tend to not only depend on atomic positions but also on how the system reached its state. For example, the charge of an isolated solid -- and thus the forces between atoms in that solid -- usually depends on the counterbody with which it has last formed contact. Similarly, the charge of an atom, resulting from the dissociation of a molecule, can differ for different solvents in which the dissociation took place. In this paper we demonstrate that such charge-transfer history effects can be accounted for by assigning discrete oxidation states to atoms. With our method, an atom can donate an integer charge to another, nearby atom to change its oxidation state as in a redox reaction. In addition to integer charges, atoms can exchange "partial charges" which are determined with the split charge equilibration method.

研究の動機と目的

• 古典的力場が接触帯電のような非平衡的・時間に依存する電荷移動プロセスをモデル化できないという限界を克服すること。
• 原子の力が位置だけでなく、過去の電荷移動履歴（例：相手体と接触した後）にも依存する系のシミュレーションを可能にすること。
• 量子力学的シュレーディンガー方程式を解かずに、整数的電荷移動（酸化還元的移動）と部分的電荷平衡を同時に捉えるフレームワークを構築すること。
• 現在の手法が平衡仮定に基づいているため、NaClの溶媒依存的解離や電池の放電といった現象を記述できないのを補うために、古典的力場を拡張すること。

提案手法

• 原子に離散的な酸化状態を割り当てることで、酸化還元反応に類似した整数的電荷移動を隣接原子間で可能にする。
• 酸化状態の変化と分割電荷平衡（SQE）を組み合わせて部分的電荷を計算し、量子力学的電荷分布と整合性を保つ。
• 局所的なエネルギー障壁と熱力学的駆動力に基づいて、整数的電荷移動の試行ステップのレートを決定するアルゴリズムを導入する。
• 原子座標と酸化状態の履歴に依存する修正された力場を用いることで、幾何学的構造と力の間の一対一対応を破る。
• 反応物と生成物の間でエネルギー的一致性を保つために、異なる酸化状態に対する有効な化学硬度値をパラメータ化する。
• 金とナトリウムクラスター間の接触帯電や溶媒依存的NaCl解離といったモデル系を用いて、手法の妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 古典的力場が、接触履歴に依存する電荷移動を正確にモデル化できるか？
• RQ2 時間に依存する量子力学を解かずに、原子間の整数的電荷移動を力場に組み込む方法は何か？
• RQ3 同じ力場フレームワークで、酸化還元反応の反応物と生成物をエネルギー的一致性を保ちながら記述できるか？
• RQ4 酸化状態と時間に依存する電荷移動を組み込むことで、電池の放電のような非平衡プロセスのシミュレーションが改善されるか？
• RQ5 シミュレーションの結果が、整数的電荷移動の試行レートやアルゴリズム内のカットオフ距離にどれほど依存するか？

主な発見

• 赤酸化還元SQE（redoxSQE）手法は、接触帯電における履歴依存的電荷移動を正確に再現でき、同じ原子配置であっても金クラスターとナトリウムクラスターが逆極性に帯電する現象を再現した。
• 本手法は、NaClが中性種またはイオン種に溶媒依存的に解離する現象を捉えており、標準の電荷平衡法やDFTに基づく力場では欠落している特徴を有する。
• シミュレーション結果は、カットオフ半径 $ r_{ m l} $ や整数的電荷移動試行のレートにほとんど依存せず、統計的誤差範囲内に収まるため、アンサンブル平均の安定性が確認された。
• 本手法により、外部回路を通じた電子移動に起因する長距離クーロン力も含めた、全原子レベルでの電池放電プロセスのシミュレーションが可能になった。
• 従来の力場や時間に依存するDFTでは制限される系のサイズやシミュレーション時間の制限を克服し、接触帯電や酸化還元プロセスの重要な特徴を再現できた。
• 形式的枠組みにより、局所環境が異なる化学的に類似した材料間で、局所的な電子またはイオンの交換を可能にし、同一物質間の電荷移動を説明する道筋を提供した。