[論文レビュー] Tracking the diffusion-controlled lithiation reaction of LiMn2O4 by in-situ TEM

Torben Erichsen, Björn Pfeiffer+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 12, 2020

Advancements in Battery Materials参考文献 46被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、電池放電中のLiMn2O4の拡散制御型リチウム化を追跡するために、イン・サイト・透過電子顕微鏡（TEM）を用いた。電気化学的放電中に、立方晶（x=1）と正方晶（x=2）相の間で明確な移動界面が観察された。正方晶相は、体積膨張に伴う格子応力を緩和するための複雑なナノタウィン構造として形成され、これが相の安定化に寄与するとともに、リチウムイオン電池における不可逆的容量損失を引き起こす。

ABSTRACT

Spinel lithium manganese oxide (LixMn2O4) is used as an active material in battery cathodes. It is a relatively inexpensive and environmentally friendly material, but suffers from capacity fade during use. The capacity losses are generally attributed to the formation of the tetragonal phase (x > 1) due to overpotentials at the surfaces of the micron-sized particles that are used in commercial electrodes. In this study, we investigate the mechanisms of tetragonal phase formation by performing electrochemical lithiation (discharging) in-situ in the transmission electron microscope (TEM) utilizing diffraction and high resolution as well as spectroscopy. We observe a sharp interface between the cubic spinel (x = 1) and the tetragonal phase (x = 2), that moves under lithium diffusion-control. The tetragonal phase forms as a complex nanotwinned microstructure, presumably to relieve the stresses due to expansion during lithiation. We propose that the twinned microstructure stabilizes the tetragonal phase, adding to capacity loss upon deep discharge.

研究の動機と目的

• スパインエルLiMn2O4正極における深く放電する過程での容量劣化のメカニズムを理解すること。
• リチウム化過程における立方晶（LiMn2O4、x=1）から正方晶（Li2Mn2O4、x=2）への相転移ダイナミクスを調査すること。
• 相転移中の微細構造の変化および応力緩和メカニズムを検討すること。
• タウィンの役割が正方晶相の安定化および不可逆的容量損失に与える影響を特定すること。

提案手法

• 固体電解質とナノスケール電池構造を用いて、透過電子顕微鏡（TEM）内でのイン・サイト電気化学的リチウム化を実施した。
• 高分解能TEM像を用いて、リチウム化過程中の原子スケール構造および相界面を可視化した。
• リアルタイムでの回折パターンの収集により、相転移の特定と結晶学的相の進化を追跡した。
• エネルギー分散型X線スペクトロスコピー（EDS）を用いてリチウムの挿入および化学的変化を確認した。
• 相界面の運動を分析し、反応の制限段階を特定した。
• 観察された界面キネティクスおよび微細構造的特徴に基づいて、拡散制御型相成長のモデルを構築した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 イン・サイト・リチウム化過程における立方晶と正方晶LiMn2O4の相界面は、どのように変化するか？
• RQ2 正方晶相の形成を伴う微細構造的特徴は何か。また、それらはどのように機械的応力を緩和するか？
• RQ3 相転移はリチウム拡散によって速度制限を受けており、その証拠は何か？
• RQ4 ナノタウィン構造が正方晶相をどれほど安定化させ、不可逆的容量損失にどれほど寄与するか？
• RQ5 正方晶相の形態は、LiMn2O4の電気化学的特性にどのように影響を与えるか？

主な発見

• リチウム化過程において、立方晶（x=1）と正方晶（x=2）相の間に明確で鋭い界面が観察され、明確な相転移が進行していることが示された。
• リチウム拡散によって制御される中で相界面が均一に移動しており、核生成制限のキネティクスの証拠は認められなかった。
• 正方晶相は、リチウム化に伴う体積膨張に起因する応力を緩和するための複雑なナノタウィン微細構造として形成された。
• タウィン構造が正方晶相の安定化に寄与し、脱リチウム化時に元の相に戻りにくくなることから、不可逆的容量損失に貢献すると考えられる。
• 観察された微細構造から、タウィンによる応力の緩和が正方晶相の安定性および持続性の鍵をなしていることが示唆された。
• 本研究は、正方晶相形成が拡散制御であることを直接実験的に裏付け、長年の議論であった制限段階の解明に貢献した。