[論文レビュー] Tribopolymer Formation Mechanism on the RuO$_2$(110) Surface

Jing Yang, Yubo Qi+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 13, 2017

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ひとこと要約

本研究は、15 GPaを超える機械的忆力がRuO₂(110)-Oᶜᵛᵈ表面に作用する場合、弱いフォリスオルビド状態のベンゼンが、水素移動を伴う酸化ビシクロヘキシル系トライボポリマーの素焼きを形成する化学吸着状態の反応種に変化することを明らかにした。DFTに基づく圧縮シミュレーションと遷移状態理論を用いて、気相圧よりも法線応力がトライボポリマー生成速度を支配することが予測され、半減期は応力に伴い指数関数的に減少し、ベンゼンの分圧が高くなると飽和する。

ABSTRACT

Tribopolymer formed on the contacts of microelectromechanical and nanoelectromechanical system (MEMS/NEMS) devices is a major concern hampering their practical use in information technology. Conductive metal oxides, such as RuO$_2$ and ReO$_3$, have been regarded as promising candidate materials for MEMS/NEMS contacts due to their conductivity, hardness, and relatively chemically inert surfaces. However, recent experimental works demonstrate that trace amounts of polymer could still form on RuO$_2$ surfaces. In this study, we demonstrate the mechanism of this class of unexpected tribopolymer formation by conducting density functional theory based computational compression experiments with benzene as the contamination gas. First, mechanical force during compression changes the benzene molecules from slightly physisorbed to strongly chemisorbed. Further compression causes deformation and chemical linkage of the benzene molecules. Finally, the two contacts detach, with one having a complex organic molecule attached and the other with a more reactive surface. The complex organic molecule, which has an oxabicyclic segment, can be viewed as the rudiment of tribopolymer, and the more reactive surface can trigger the next adsorption--reaction--tribopolymer formation cycle. Based on these results, we also predict tribopolymer formation rates by using transition--state theory and the second--order rate law. This study deepens our understanding of tribopolymer formation (especially on metal oxides) and provides strategies for suppressing tribopolymerization.

研究の動機と目的

• 導電性RuO₂(110)表面では反応性が低いために予期せぬトライボポリマー形成のメカニズムを解明すること。
• 機械的圧縮がベンゼンの吸着状態をフォリスオルビド状態から化学吸着状態に変え、化学結合を誘発する仕組みを調査すること。
• 圧縮と剥離を含む完全な機械的スイッチングサイクルをモデル化し、反応中間体と表面状態の変化を同定すること。
• 変化する忆力と気相圧の下で、遷移状態理論と2次反応速度則を用いてトライボポリマー生成速度を定量化すること。
• MEMS/NEMSにおけるトライボポリマー化を抑制するための設計原則を提示すること、その対象は機械的負荷と表面反応性である。

提案手法

• 規範保存擬ポテンシャルと680 eVの運動エネルギー截半を用い、Quantum ESPRESSOコードとGGA-PBE関数を用いた密度汎関数理論(DFT)、
• 20 Åの真空ギャップと8×8×1 kポイントグリッドを有する対称的RuO₂(110)-Oᶜᵛᵈスラブモデルを用い、超格子高さの制御的縮小により機械的忶力を印加した。
• 反応パスに沿う活性化エネルギーを計算するため、ナックドルド・エラスティックバンド(NEB)法を用いた。
• 反応速度定数の計算には遷移状態理論を適用した：$ k = \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{\Delta E(\sigma)}{k_B T}\right) $、ここで$ \Delta E(\sigma) $は忶力依存の活性化エネルギーである。
• 2次反応速度則：$ \text{rate} = -\frac{d\theta(t)}{dt} = 2k\theta(t)^2 $、半減期$ t_{1/2} = \frac{1}{2k\theta_0} $、ここで$ \theta_0 $は初期表面被覆率である。
• 初期表面被覆率$ \theta_0 $はLangmuir等温線を用いて計算した：$ \theta_0 = \frac{p_{\text{C}_6\text{H}_6}}{p_{\text{C}_6\text{H}_6} + p_0} $、ここで$ p_0 $は吸着エネルギーと気相反分分配から導出された値である。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 機械的圧縮が、RuO₂(110)表面における弱いフォリスオルビド状態のベンゼンをどのように化学結合状態に変化させるか？
• RQ2 RuO₂(110)表面で自発的トライボポリマー化を可能にする臨界法線忶力閾値は何か？
• RQ3 RuO₂(110)表面におけるベンゼンの圧縮誘発重合中に形成される主要な反応中間体は何か？
• RQ4 ベンゼンの分圧と印加された法線忶力は、トライボポリマー生成速度にどのように影響するか？
• RQ5 遷移状態理論と2次反応速度則を用いて、反応の半減期と生成速度を定量的に予測できるか？

主な発見

• 15.0 GPaの臨界法線忶力閾値が特定され、これ以上の忶力下ではベンゼン結合の活性化エネルギーが0に低下し、自発的重合が可能になる。
• 15 GPaを超える忶力下では、ベンゼン分子が酸化ビシクロヘキシル骨格を有する反応性の高いビフェニル様中間体を形成し、トライボポリマーの素焼きを形成する。
• ベンゼン分圧が上昇するに従い、反応の半減期は指数関数的に短くなり、1×10⁻⁴ atm以上で表面被覆率が完全に達するため、飽和する。
• 法線忶力は気相反圧よりも反応速度に強い影響を示し、忶力の変化に伴い反応速度は数個のオーダー変化する。
• 活性化エネルギーは超格子長の短縮に伴い線形に減少し、局所的な高忶力集中が反応のエネルギー障壁を低下させることを示している。
• 圧縮後に剥離が発生すると、一方の接触面には複雑な有機分子（酸化ビシクロヘキシル骨格）が、他方の接触面にはより反応性の高い欠陊型表面が残り、吸着－反応－重合の自己持続的サイクルが可能になる。