[論文レビュー] Triple electron-electron-proton excitations and second-order approximations in nuclear-electronic orbital coupled cluster methods

Fabijan Pavošević, Sharon Hammes‐Schiffer|arXiv (Cornell University)|Jun 27, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 50被引用数 9

ひとこと要約

本稿では、核電子軌道（NEO）計算に三重の電子-電子-陽子励起状態を明示的に含む多配置励起関数クラスター法であるNEO-CCSD(eep)を提案する。この手法は、陽子密度や陽子親和定数の高精度な計算を達成し、従来のNEO手法を上回る性能を示す。同時に、計算コストを著しく削減しつつもNEO-CCSD(eep)の精度を再現する低コストなNEO-SOS′-CC2手法も開発した。

ABSTRACT

The accurate description of nuclear quantum effects, such as zero-point energy, is important for modeling a wide range of chemical and biological processes. Within the nuclear-electronic orbital (NEO) approach, such effects are incorporated in a computationally efficient way by treating electrons and select nuclei, typically protons, quantum mechanically with molecular orbital techniques. Herein, we implement and test a NEO coupled cluster method that explicitly includes the triple electron-proton excitations, where two electrons and one proton are excited simultaneously. Our calculations show that this NEO-CCSD(eep) method provides highly accurate proton densities and proton affinities, outperforming any previously studied NEO method. These examples highlight the importance of the triple electron-electron-proton excitations for an accurate description of nuclear quantum effects. Additionally, we also implement and test the second-order approximate coupled cluster with singles and doubles (NEO-CC2) method, as well as its scaled-opposite-spin (SOS) versions. The NEO-SOS$'$-CC2 method, which scales the electron-proton correlation energy as well as the opposite-spin and same-spin components of the electron-electron correlation energy, achieves nearly the same accuracy as the NEO-CCSD(eep) method for the properties studied. Because of its low computational cost, this method will enable a wide range of chemical and photochemical applications for large molecular systems. This work sets the stage for a wide range of developments and applications within the NEO framework.

研究の動機と目的

• 陽子の拡散や零点エネルギーといった核の量子効果を、体系的かつパラメータフリーに高精度に記述するための手法を開発すること。
• 相関記述の改善を図るため、三重の電子-電子-陽子励起状態（eep）を含めたNEO励起関数クラスター枠組みを拡張すること。
• 大規模応用を想定し、2次近似（NEO-CC2）およびそのスケーリングされた反対スピンバージョン（NEO-SOS′-CC2）を導入・検証すること。
• Λ方程式に自動微分を適用することで、陽子密度および陽子親和定数の高精度な計算を可能にすること。

提案手法

• 2つの電子と1つの陽子を含む三重励起状態を含むようにクラスター演算子を拡張することで、NEO-CCSD(eep)手法を提案する。
• 多成分系における多配置励起関数クラスター形式において、エネルギーラグランジュアンおよびt-振幅／Λ方程式を導出する。
• 陽子密度の高精度な計算を実現するため、Λ方程式に自動微分を実装する。
• NEO-CCSDの2次近似としてNEO-CC2手法を導入し、計算スケーリングを低減する。
• 電子-陽子相関および反対スピン電子-電子相関成分をスケーリングすることで、NEO-SOS′-CC2手法を構築する。
• 密度適合法を用いることで、大規模計算におけるメモリコストを低減し、計算効率を向上させる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 三重の電子-電子-陽子励起状態の含めることで、多成分量子化学における陽子密度や陽子親和定数の精度が著しく向上するか？
• RQ2 NEO-CCSD(eep)手法は、既存のNEO-CCSDおよびNEO-DFT手法と比較して、核の量子効果を予測する上で優れているか？
• RQ3 2次近似の励起関数クラスター手法（NEO-CC2）は、コストを大幅に削減しつつも、CCSD(eep)にほぼ同等の精度を達成できるか？
• RQ4 スケーリングされた反対スピンバージョン（NEO-SOS′-CC2）は、高精度を維持したまま大規模応用を可能にするか？
• RQ5 自動微分をΛ方程式に適用することで、NEOフレームワーク内での陽子密度計算がどれほど堅牢かつ高精度に実現できるか？

主な発見

• NEO-CCSD(eep)手法は、陽子密度および陽子親和定数の高精度な計算を実現し、これまでに検討されたすべてのNEO手法を上回る性能を示した。
• 陽子の拡散などの核の量子効果を正確に記述するには、三重の電子-電子-陽子励起状態の含めることは不可欠である。
• NEO-SOS′-CC2手法は、計算コストを著しく低減しているものの、測定した性質に関してはNEO-CCSD(eep)とほぼ同等の精度を達成した。
• NEO-CC2およびNEO-SOS′-CC2手法により、より大きな分子系における陽子親和定数および密度の効率的計算が可能になった。
• Λ方程式に自動微分を適用することで、NEOフレームワーク内での陽子密度計算が堅牢かつ高精度に実現された。
• 密度適合法と2次近似の組み合わせにより、メモリおよび計算要求の両方を著しく低減し、大規模系への応用が可能になった。