[論文レビュー] Tuning ferromagnetism and spin state in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca) nanoparticles

Ravi Prakash, Rishabh Shukla+3 more|arXiv (Cornell University)|Sep 6, 2017

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、La1−xCoxCoO3ナノ粒子におけるSrおよびCaドーピングを調査し、Aサイト置換によるホールドーピングがフェロ磁性を強化し、中間スピン（IS）および低スピン（LS）コバルト状態を安定化させることを示した。XRD、SQUID磁化測定およびXPSを用いて、著者らはSr/CaドーピングがCo3+（IS）およびCo4+（LS）の濃度を増加させ、二重交換相互作用によってフェロ磁性を駆動することを示した。T_Cは約100 Kに上昇し、x = 0.2で自発磁化が顕著に増加した。

ABSTRACT

We use the x-ray diffraction, magnetic susceptibility, isothermal magnetization, and photoelectron spectroscopy to study the structural, magnetic and electronic properties of La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca; $x=$ 0 -- 0.2) nanoparticles. The Rietveld refinements of room temperature powder x-ray diffraction data confirm the single phase and the rhombohedral crystal structure with R$\bar{3}$C space group. We find drastic changes in the magnetic properties and spin-states with Sr/Ca substitution (hole doping). For $x=$ 0 sample, the magnetic measurements show a ferromagnetic transition at T$_{ m C}$$\approx$85 K, which shifted significantly to higher temperatures with hole doping; simultaneously a significant increase in the spontaneous magnetic moment has been observed. Whereas, the coercive field H$_{ m C}$ values are 7, 4.4 and 13.2~kOe for $x=$ 0, 0.2 (Sr), and 0.2(Ca) samples. Furthermore, the FC magnetization shows a ferromagnetic Brillouin function like behavior at low temperatures for Ca samples. We demonstrate that the Sr/Ca substitution increases the population of IS (Co$^{3+}$) and LS (Co$^{4+}$) states and tune the ferromagnetism in nanoparticles via double-exchange interactions between Co$^{3+}$-- Co$^{4+}$. Our results suggest an important role of hole carriers and nano-size effect in controlling the spin-state and magnetism in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ nanoparticles.

研究の動機と目的

• La1−xCoxCoO3ナノ粒子におけるホールドーピングおよびナノサイズ効果が磁性およびスピン状態の性質をどのように制御するかを理解すること。
• LaサイトにおけるSrおよびCa置換が電子構造および磁気的秩序をどのように変化させるかを調査すること。
• ナノ粒子におけるドーピング濃度（x = 0–0.2）と構造的・磁気的・電子的変化を相関させること。
• Aサイトカチオンサイズ（Sr2+ 対 Ca2+）がスピン状態の分布およびフェロ磁性挙動に与える影響を特定すること。
• ナノ粒子におけるフェロ磁性の強化が、バルク状態のLaCoO3と比較してどのように生じるかのメカニズムを確立すること。

提案手法

• Aサイトドーピング（Sr, Ca）を制御するため、溶媒法を用いてLa1−xCoxCoO3ナノ粒子（x = 0–0.2）を合成した。
• 室温での粉末X線回折（XRD）およびリエーティルド解析を実施し、単相のルチル系亜鉛鉛鉱（R-3C空間群）構造の確認を行った。
• SQUID磁化測定を用いて、温度および磁場依存磁化（FC/ZFC、等温M(H)）を分析した。
• 酸化状態および電子構造解析のため、X線光電子分光（XPS）を用いてCo 2p、La 3d、Sr 3d、Ca 2pコアレベルを測定した。
• キュリー・ウースト解析を用いて有効磁気モーメントを抽出し、交換相互作用の評価を行った。
• コアレベルスペクトルの電荷移動ピークおよびスピン軌道分裂を分析し、Co酸化状態および電子相関効果を推定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LaサイトにおけるSr/Caドーピングが、La1−xCoxCoO3ナノ粒子の磁気転移温度（T_C）にどのように影響を与えるか？
• RQ2 ホールドーピングが、これらのナノ粒子における中間スピン（IS）および低スピン（LS）コバルト状態の安定化に果たす役割は何か？
• RQ3 コercive場（H_C）および自発磁化は、SrドーピングとCaドーピング、およびドーピング濃度にどのように変化するか？
• RQ4 ナノサイズ効果およびAサイトカチオンサイズ（Sr2+ 対 Ca2+）が、La1−xCoxCoO3における二重交換相互作用に与える影響はどの程度か？
• RQ5 XPSコアレベルシフトおよびサイドピーク強度は、ドーピングに伴う電子構造およびCo酸化状態の変化をどの程度反映しているか？

主な発見

• XRDデータのリエーティルド解析により、全試料が室温で単相のルチル系亜鉛鉛鉱構造（R-3C空間群）であることが確認された。
• フェロ磁性転移温度（T_C）は、Sr/Caドーピングに伴い、x = 0の約85 Kからx = 0.2の約100 Kに上昇し、フェロ磁性相互作用が強化されたことが示された。
• ドーピングに伴い自発磁化が顕著に増加した：H_Cはx = 0で7 kOe、x = 0.2 Srで4.4 kOe、x = 0.2 Caで13.2 kOeであり、非単調な傾向を示した。
• XPS分析により、La 3dスペクトルにおける電荷移動サイドピーク強度比（I_f1/I_f0）の増加が観察され、Sr/Caドーピングに伴いLa-配位子相互作用が強化されたことが示唆された。
• Co 2pスペクトルには顕著な結合エネルギーシフトは認められなかったが、高結合エネルギー側に肩のピークが出現し、ドーピングに伴いCo4+（LS）状態の出現が示唆された。
• キュリー・ウースト温度（θ_CW）はドーピングに伴い上昇し、特にCaドーピング試料でフェロ磁性交換相互作用が強化されたことが確認された。