[論文レビュー] Ultrafast charge separation in organic photovoltaics enhanced by charge delocalization and vibronically hot exciton dissociation

Hiroyuki Tamura, Irène Burghardt|arXiv (Cornell University)|Sep 11, 2013

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 1被引用数 13

ひとこと要約

本研究では、有機フォトボルタイクスにおける超高速電荷分離が、2つの主要なメカニズムによって駆動されていることを明らかにした。1つは、電子と正孔の間のクーロン障壁を低減する電荷非局在化であり、もう1つは、余剰な振動エネルギーがクーロン障壁を超えて電荷分離を促進するバイブロニックに高温な励起子の解離である。これらの効果により、低バンドオフセットのドナー・アクセプターハイブリッドヘテロジャンクションでも、効率的な自由キャリア生成が可能になる。

ABSTRACT

In organic photovoltaics, the mechanism by which free electrons and holes are generated overcoming the Coulomb attraction is a currently much debated topic. To elucidate this mechanism at a molecular level, we carried out a combined electronic structure and quantum dynamical analysis that captures the elementary events from the exciton dissociation to the free carrier generation at polymer/fullerene donor-acceptor heterojunctions. Our calculations show that experimentally observed efficient charge separations can be explained by a combination of two effects: First, the delocalization of charges which substantially reduces the Coulomb barrier, and second, the vibronically hot nature of the charge transfer state which promotes charge dissociation beyond the barrier. These effects facilitate an ultrafast charge separation even at low-band-offset heterojunctions.

研究の動機と目的

• 有機フォトボルタイクスにおける自由キャリア生成の分子レベルのメカニズムを理解すること。
• ドナー・アクセプターハイブリッドヘテロジャンクションにおいて、電荷分離がクーロン引力をどのように克服するかという論争を解消すること。
• 電子状態と核運動の役割が、超高速電荷移動過程にどのように寄与するかを調査すること。
• 電荷非局在化と振動励起が効率的な電荷分離に果たす寄与を特定すること。
• 低バンドオフセット系における高い量子収率の実験的観察を説明すること。

提案手法

• ポリマー/フラーレンヘテロジャンクションのエネルギー状態をモデル化するため、統合された電子状態計算を実施した。
• 励起子と電荷移動状態の時間発展を追跡するために、非断熱量子ダイナミクスシミュレーションを実行した。
• 振動結合効果を組み込み、振動的に高温な状態が電荷分離を促進する役割を考慮した。
• 電子と正孔間のクーロン相互作用エネルギーに及ぼす電荷非局在化の影響を分析した。
• 励起子生成から自由キャリア生成までの全過程を時間に依存する量子力学的手法でシミュレートした。
• 高オフセット状況と比較することで、低バンドオフセットが電荷分離効率に与える影響を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電荷非局在化は、有機フォトボルタイクスのヘテロジャンクションでクーロン障壁をどのように低減するか？
• RQ2 振動励起は、クーロン障壁を超えて電荷分離を可能にするために果たす役割は何か？
• RQ3 なぜ低バンドオフセットの有機フォトボルタイクス系でも、効率的な電荷分離が観察されるのか？
• RQ4 超高速ダイナミクスが自由キャリア生成に果たす寄与は何か？
• RQ5 電子状態と核運動が、電荷分離メカニズムをどのように共同で支配するか？

主な発見

• 電荷非局在化は、電子と正孔間のクーロン結合エネルギーを顕著に低減し、電荷分離を迅速化する。
• バイブロニックに高温な電荷移動状態は、余剰エネルギーを提供し、クーロン障壁を超えての解離を促進し、収率を向上させる。
• 超高速電荷分離は100フェムト秒未塔のスケールで発生し、実験的観察と整合的である。
• 非局在化と振動励起の組み合わせにより、低エネルギーオフセットでも効率的な電荷生成が可能になる。
• 非断熱ダイナミクスシミュレーションにより、電子的および振動的自由度が正確なモデル化に不可欠であることが確認された。
• このメカニズムにより、低バンドオフセット系における高い外部量子効率が説明可能となり、有機フォトボルタイクス分野における長年の謎が解けた。