[論文レビュー] Ultrafast fluorescent decay induced by metal-mediated dipole-dipole interaction in two-dimensional molecular aggregates

Jun Xiao, Xiaoze Liu+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 27, 2016

Strong Light-Matter Interactions参考文献 58被引用数 17

ひとこと要約

本研究では、二次元分子集合体（2DMAs）における金属媒しドール-ドール相互作用が、~5 psにまで短くなる超高速な蛍光消滅を誘導し、単一ドールモデルが予測する値よりも10倍速いことを示している。ストリークカメラ測定と相互作用格子ドールシミュレーションを用いて、金属基板によって強化された位相整合ドール-ドール結合が非放射的エネルギー散逸を支配することを明らかにした。これは2次元励起子系における超高速エネルギー移動の新たなメカニズムを示している。

ABSTRACT

Two-dimensional molecular aggregate (2DMA), a thin sheet of strongly interacting dipole molecules self-assembled at close distance on an ordered lattice, is a fascinating fluorescent material. It is distinctively different from the conventional (single or colloidal) dye molecules and quantum dots. In this paper, we verify that when a 2DMA is placed at a nanometric distance from a metallic substrate, the strong and coherent interaction between the dipoles inside the 2DMA dominates its fluorescent decay at a picosecond timescale. Our streak-camera lifetime measurement and interacting lattice–dipole calculation reveal that the metal-mediated dipole–dipole interaction shortens the fluorescent lifetime to about one-half and increases the energy dissipation rate by 10 times that expected from the noninteracting single-dipole picture. Our finding can enrich our understanding of nanoscale energy transfer in molecular excitonic systems and may designate a unique direction for developing fast and efficient optoelectronic devices. Keywords: molecular aggregate; fluorescence; nonradiative decay; dipole–dipole interaction; surface plasmon

研究の動機と目的

• 金属基板に近接する二次元分子集合体（2DMAs）における位相整合ドール-ドール相互作用の役割を調査すること。
• 金属媒し相互作用が単一ドールモデルを超えて蛍光消滅ダイナミクスに与える影響を特定すること。
• ピコ秒スケールにおける2DMAsにおける超高速エネルギー散逸を測定およびモデル化すること。
• 強く相関する分子励起子系における非放射的崩壊を理解するための枠組みを確立すること。

提案手法

• ピコ秒分解能を有するストリークカメラシステムを用いて蛍光寿命測定を実施した。
• グリーン関数テンソル形式を用いて実ドールおよび像ドールを組み込んだ、相互作用格子ドールモデルを構築した。
• 金属効果をモデル化するために、基板依存係数ηを有する非近似コーシー的ドール-ドール相互作用テンソルGss′を用いた。
• 相互作用ドールモデルの結果と従来の単一ドール近似の結果を比較することで、エネルギー散逸率を算出した。
• 銀基板上に charged シアノイン染料を逐次自己集合させることで、10 nm未満の精度で2DMA構造を作製した。
• 金属環境の影響を受ける集団的ドールダイナミクスをモデル化するため、結合ドール方程式を用いた数値シミュレーションを実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 金属基板の存在が2次元分子集合体の蛍光消滅ダイナミクスにどのように影響を与えるか？
• RQ2 金属に近接する状態で、2DMA内のドール-ドール相互作用が単一ドール崩壊メカニズムをどの程度上回るか？
• RQ3 相互作用格子ドールモデルは、実験的に観測された超高速消滅（5 ps）を説明できるか？
• RQ4 像ドールおよび基板の誘電率は、2DMAsにおける非放射的エネルギー散逸の増幅に果たす役割は何か？
• RQ5 なぜ従来の単一ドールモデルは、観測されたエネルギー散逸率の10倍増加を予測できないのか？

主な発見

• 2DMAsにおける蛍光寿命は~5 psと測定され、単一ドールモデルが予測するナノ秒スケールの寿命よりも顕著に短縮された。
• 金属媒しドール-ドール相互作用により、非相互作用単一ドール像と比較してエネルギー散逸率が少なくとも10倍増加した。
• 相互作用格子ドールモデルは超高速消滅を成功裏に説明できたが、単一ドールモデルは実験データを説明できなかった。
• ドール-ドール相互作用の振幅および位相は、特に誘電体と金属間の誘電率対比から導かれる係数ηによって強く変調された。
• 金属基板内の像ドールの存在が非放射的崩壊チャネルを強化し、放射的および振動的崩壊経路を上回る主要な寄与を示した。
• 結果から、金属によって媒介される2DMAsにおける集団的ドール相互作用が、エネルギー移動率が向上するスーパー放射的様な挙動を示すことが明らかになった。