[論文レビュー] Understanding Hot-Electron Generation and Plasmon Relaxation in Metal Nanocrystals: Quantum and Classical Mechanisms

Lucas V. Besteiro, Xiang‐Tian Kong+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2017

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 67被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、金属ナノクリスタルにおけるホットエレクトロン生成およびプラズモン緩和を定量的に評価する多体理論的枠組みを構築し、プラズモン崩壊が主にドレーブ型の摩擦および表面およびホットスポットにおける二次的ホットエレクトロン放出によって起こることを明らかにした。研究では、小さなナノクリスタルは量子閉じ込め効果によりホットエレクトロン生成を促進するが、大きなナノクリスタルは古典的ドレーブ行動を示すことが判明し、プラズモニック光触媒および光検出器の設計原理が得られた。

ABSTRACT

Generation of energetic (hot) electrons is an intrinsic property of any plasmonic nanostructure under illumination. Simultaneously, a striking advantage of metal nanocrystals over semiconductors lies in their very large absorption cross sections. Therefore, metal nanostructures with strong and tailored plasmonic resonances are very attractive for photocatalytic applications. However, the central questions regarding plasmonic hot electrons are how to quantify and extract the optically-excited energetic electrons in a nanocrystal. We develop a theory describing the generation rates and the energy-distributions of hot electrons in nanocrystals with various geometries. In our theory, hot electrons are generated owing to surfaces and hot spots. The formalism predicts that large optically-excited nanocrystals show the excitation of mostly low-energy Drude electrons, whereas plasmons in small nanocrystals involve mostly hot electrons. The energy distributions of electrons in an optically-excited nanocrystal show how the quantum many-body state in small particles evolves towards the classical state described by the Drude model when increasing nanocrystal size. We show that the rate of surface decay of plasmons in nanocrystals is directly related to the rate of generation of hot electrons. Based on a detailed many-body theory involving kinetic coefficients, we formulate a simple scheme describing the plasmon's dephasing. In most nanocrystals, the main decay mechanism of a plasmon is the Drude friction-like process and the secondary path comes from generation of hot electrons due to surfaces and electromagnetic hot spots. This latter path strongly depends on the size, shape and material of the nanocrystal, correspondingly affecting its efficiency of hot-electron production. The results in the paper can be used to guide the design of plasmonic nanomaterials for photochemistry and photodetectors.

研究の動機と目的

• 光励起下でのプラズモニック金属ナノクリスタルにおけるホットエレクトロン生成の基本的メカニズムを理解すること。
• ナノスケール系において励起された高エネルギー電子を定量的に評価し抽出するという中心的課題を解決すること。
• 小さなナノクリスタルの量子多体記述と大きなナノクリスタルの古典的ドレーブモデルを統合すること。
• 表面プラズモンの主要な崩壊経路とホットエレクトロン生成との直接的関連を特定すること。
• 光触媒および光検出応用を念頭に、ナノクリスタルの幾何学的形状、サイズ、材料を最適化するための設計指向の枠組みを提供すること。

提案手法

• プラズモニックに励起されたナノクリスタル内の電子エネルギー分布を記述するため、量子的および古典的効果を組み込んだ多体運動論理論を構築する。
• 運動論係数を用いてプラズモンの位相崩壊および電子緩和プロセスをモデル化し、ドレーブ摩擦とホットエレクトロン放出の経路を区別する。
• サイズおよび形状に依存する電子エネルギー分布の進化を分析し、量子的から古典的行動への遷移を明らかにする。
• 電磁気的および量子力学的形式を用いて、表面および電磁的ホットスポットがプラズモン崩壊およびホットエレクトロン生成に与える寄与をモデル化する。
• さまざまなナノクリスタル幾何形状にこの形式を適用し、ホットエレクトロン発生量およびプラズモン緩和率を予測する。
• 既知の極限との比較による妥当性確認：大粒子ではドレーブモデル、小クラスターでは量子閉じ込め効果が成立することを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ナノクリスタルのサイズが増加するに従い、金属ナノクリスタル内のホットエレクトロンのエネルギー分布が量子的領域から古典的領域へどのように変化するか？
• RQ2 金属ナノクリスタルにおけるプラズモンの位相崩壊に、ドレーブ型の摩擦とホットエレクトロン放出の寄与がそれぞれどの程度か？
• RQ3 ナノクリスタルの幾何学的形状、サイズ、材料が、ホットエレクトロン生成の速度および効率にどのように影響を与えるか？
• RQ4 表面プラズモンの崩壊とナノクリスタル内での高エネルギー電子生成との直接的関連は何か？
• RQ5 電磁的ホットスポットおよび表面効果が、プラズモンの二次的崩壊チャネルを支配する程度はどの程度か？

主な発見

• 光励起下の大きなナノクリスタルは主に低エネルギーのドレーブ電子を生成するが、小さなナノクリスタルは量子閉じ込め効果により高エネルギーのホットエレクトロンを好む。
• 電子エネルギー分布における量子的から古典的行動への遷移は連続的で、サイズに依存するものであり、小さな粒子では顕著な非ドレーブ的特徴を示す。
• プラズモン崩壊は主にドレーブ摩擦によって駆動され、表面およびホットスポットにおけるホットエレクトロン放出による二次的寄与が、サイズおよび形状に依存して存在する。
• ホットエレクトロン生成効率は、ナノクリスタルの幾何学的形状、材料、および電磁的ホットスポットの有無に強く依存し、形状によって顕著な差が生じる。
• 表面プラズモンの崩壊速度は、ホットエレクトロン生成速度に直接比例しており、プラズモン緩和とホットエレクトロン発生量との定量的関連を確立した。
• 理論的枠組みにより、光触媒および光検出応用向けに、ホットエレクトロン生成をターゲットにしたプラズモニックナノ材料の予測的設計が可能になった。