[論文レビュー] Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study

Thomas Dufils, Christoph Schran+4 more|arXiv (Cornell University)|Nov 25, 2022

Electrostatics and Colloid Interactions被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、ab initio 分子動力学（AIMD）およびAIMDで訓練された機械学習ポテンシャルを用いて、グラフェンおよびhBNナノスリット内の水の異常な低い面外方向誘電率が、最初の2層の界面水分子における反平行なドープル配列に起因し、それがネットワークフェロエレクトリック秩序を誘導し、偏極フラクチュエーションを抑制することによって生じることを明らかにした。この現象は、スリット幅や材料種に依存しない。

ABSTRACT

Recent experiments have shown that the out-of-plane dielectric constant of water confined in nanoslits of graphite and hexagonal boron nitride (hBN) is vanishingly small. Despite extensive effort based mainly on classical force-field molecular dynamics (FFMD) approaches, the origin of this phenomenon is under debate. Here we used ab initio molecular dynamics simulations (AIMD) and AIMD-trained machine learning potentials to explore the structure and electronic properties of water confined inside graphene and hBN slits. We found that the reduced dielectric constant arises mainly from the anti-parallel alignment of the water dipoles in the perpendicular direction to the surface in the first two water layers near the solid interface. Although the water molecules retain liquid-like mobility, the interfacial layers exhibit a net ferroelectric ordering and constrained hydrogen-bonding orientations which lead to much reduced polarization fluctuations in the out-of-plane direction at room temperature. Importantly, we show that this effect is independent of the distance between the two confining surfaces of the slit, and it originates in the spontaneous polarization of interfacial water. Our calculations also show no significant variations in the structure and polarization of water near graphene and hBN, despite their different electronic structures. These results are important as they offer new insight into a property of water that plays a critical role in the long-range interactions between surfaces, the electric double-layer formation, ion solvation and transport, as well as biomolecular functioning.

研究の動機と目的

• 最近の実験で観察されたナノスケール閉じ込め環境における水の異常な低い面外方向誘電率の起源を解明すること。
• 古典的力場分子動力学（FFMD）の限界を克服し、電子的効果および偏極を正確に捉える第一原理的ab initio手法を採用すること。
• グラフェンと六方晶窒化ホウ素（hBN）とは、電子的構造が異なるにもかかわらず、界面水の誘電応答に違いがあるかどうかを調査すること。
• 水素結合のトポロジーと双極子の配向が、閉じ込められた表面に垂直な方向の偏極フラクチュエーションをどのように抑制するかを特定すること。
• この効果が界面水に固有のものであり、閉じ込め壁間の距離に依存しないことを確立すること。

提案手法

• 密度汎関数理論（DFT）に基づくab initio 分子動力学（AIMD）シミュレーションを用いて、閉じ込められた水の電子構造および偏極を計算した。
• 誘電率を計算するために、±1.0 Vnm⁻¹の電束密度を用いた有限場法を採用し、線形性および収束性を確保した。
• 水の寄与を分離するために、裸の閉じ込め表面の応答を差し引くことで、微分的偏極を計算した。
• AIMDデータで訓練されたBehler-Parrinello型ニューラルネットワーク機械学習ポテンシャル（NNP）を構築・適用し、DFTの精度を保ちつつ長時間スケールのシミュレーションを可能にした。
• 界面水層における双極子モーメントの大きさ、配向分布、および水素結合ネットワークのトポロジーを分析した。
• 連続媒質理論に整合するように、0.4 nm幅の分子層にわたる誘電プロファイルを統合することで、誘電応答を抽出した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラフェンおよびhBNナノスリット内の水の異常な低い面外方向誘電率の微視的起源は何か？
• RQ2 界面水層における双極子配列と水素結合パターンは、偏極フラクチュエーションにどのように影響するか？
• RQ3 誘電率の抑制効果は、閉じ込め壁間の距離や閉じ込め材料の化学的性質に依存するか？
• RQ4 古典的力場モデルは、界面水の真の誘電応答をどの程度正しく捉えていないか？
• RQ5 第一原理的シミュレーションは、実験的観察と従来のFFMDシミュレーションとの乖離を解消できるか？

主な発見

• 面外方向の誘電率が低下している主な原因は、最初の2層の界面水分子における反平行な双極子配列に起因する（ε⊥ ≈ 2）。
• 液体的移動性があるにもかかわらず、水素結合の配向が制限されているため、これらの界面層はネットフェロエレクトリック秩序を示す。
• 室温において、垂直方向の偏極フラクチュエーションが強く抑制されており、これが観察された誘電率の低下に起因する。
• スリット幅に依存しないことから、この効果は幾何的閉じ込めの副産物ではなく、界面水に固有の性質であることが示された。
• 電子的構造が異なるにもかかわらず、グラフェンとhBN間で水の構造的・偏極的性質に顕著な差は認められなかった。
• 中心部の水層の誘電応答はバルクに類似しており、微分計算アプローチにおいてバルク値を用いることが正当化された。