[論文レビュー] Undoped and Eu, Na co-doped LiCaAlF6 scintillation crystals: paramagnetic centers, charge trapping and energy transfer properties

M. Buryi, V. V. Laguta+4 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2020

Inorganic Fluorides and Related Compounds参考文献 67被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、EPR、TSL、RLを用いて、ドーピングされていないおよびEu、Na共ドーピングされたLiCaAlF6シンチレーション結晶を分析し、特徴的なパラ磁性中心、電荷捕獲中心、エネルギー移動機構を特定した。2つのホール型捕獲中心（ClF⁻およびF₂²⁻）が同定され、それぞれ1.7 ± 0.1 eVおよび1.1 ± 0.1 eVの捕獲エネルギーを持つことが判明した。また、Eu²⁺がCa²⁺およびLi⁺サイトに存在することを特定し、Na共ドーピングによってLiサイトに存在するEu²⁺中心が抑制され、380 nm発光帯が強化された。

ABSTRACT

Single crystals of LiCaAlF6 undoped and Eu, Na co-doped were studied by electron paramagnetic resonance, radioluminescence and thermally stimulated luminescence techniques applied in a correlated manner. The undoped samples exposed to X-ray irradiation exhibited two hole-like charge trapping centers creation, the molecular ions of the form: ClF- and F2^- - F2^- dimer. Their trap depths and frequency factors were determined as follows: Et1=1.7 eV and Et2=1.1. eV for trap depths and f ~ 10^13 s-1 for frequency factor, respectively. It was found that the europium preferable charge state is 2+ in the LiCaAlF6:Eu,Na samples, however, some amount of the Eu3+ is also present. Moreover, there were two Eu2+ centers: the dominating Eu2+(Ca) and the low-content Eu2+(Li). The amount of the latter is easily governed by the sodium admixture while the former is insensitive to the Na co-doping. Eu and Na co-doping affected the defects distribution and incorporation in the LiCaAlF6 host.

研究の動機と目的

• ドーピングされていないLiCaAlF6におけるX線誘発パラ磁性中心の同定と特性評価。
• LiCaAlF6格子内におけるEu²⁺およびEu³⁺イオンの酸化状態と局所対称性の特定。
• Na共ドーピングがLiCaAlF6におけるEuの取り込みおよび欠陥分布に与える影響の調査。
• EPR、TSL、放射光ルミネッセンスデータの相関をもとに、エネルギー移動および電荷捕獲機構の理解。

提案手法

• X線照射前後におけるパラ磁性中心の検出と特性評価に、電子スピン共鳴（EPR）を用いた。
• グロウカーブのデコンボリューションにより、捕獲エネルギーおよび周波数因子を決定するため、熱刺激ルミネッセンス（TSL）測定を実施した。
• 発光帯の同定およびEu²⁺およびEu³⁺中心のEPR信号との相関を図るために、放射光ルミネッセンス（RL）分光法を用いた。
• X線照射中は77 Kに冷却し、その後熱アニールを施してEPR信号の減衰およびTSL強度の変化をモニタリングした。
• Eu²⁺中心のスピンハミルトニアンパラメータを、Ca²⁺およびLi⁺サイトにおけるものについて決定し、局所対称性および配位環境を確認した。
• EPR強度、RL発光、TSLグロウピークの相関関係を確立し、欠陥状態とシンチレーション効率の関連を明確にした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ドーピングされていないLiCaAlF6におけるX線誘発パラ磁性中心の性質および電子構造は何か？
• RQ2 LiCaAlF6格子内におけるEu²⁺およびEu³⁺イオンの好ましい酸化状態および局所環境は何か？
• RQ3 Na共ドーピングは、異なる格子サイトにおけるEu²⁺の取り込みおよび欠陥分布にどのように影響を与えるか？
• RQ4 特定のEPR活性欠陥（例：F₂²⁻、ClF⁻）とそれに対応するTSLグロウピークとの関係は何か？
• RQ5 EuおよびNa共ドーピングは、LiCaAlF6シンチレーターにおけるエネルギー移動および電荷捕獲にどのように寄与するか？

主な発見

• 2つのホール型電荷捕獲中心が同定された：ClF⁻（捕獲エネルギー1.7 ± 0.1 eV）およびF₂²⁻（捕獲エネルギー1.1 ± 0.1 eV）。
• 両捕獲中心の周波数因子は約10¹³ s⁻¹と決定された。
• 主要なEu²⁺中心はCa²⁺サイト（2+1CaEu）に存在するが、少量はLi⁺サイト（2+2LiEu）に存在し、Na共ドーピングによってLiサイトのEu²⁺中心が抑制された。
• 380 nmの放射光ルミネッセンス帯はCa²⁺サイトに存在するEu²⁺中心に起因し、弱い420 nm帯はLi⁺サイトに存在するEu²⁺中心に起因する。
• RLスペクトルにEu³⁺が検出されたことから、Euは主に二価であるが、少量の三価成分が存在することが確認された。
• Na共ドーピングにより、F₂²⁻の分解に関連する360 KのTSLピークが強化され、ClF⁻の分解に関連する490 Kピークが抑制された。これは欠陥ダイナミクスの変化を示している。