[論文レビュー] Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides

Weiwei Zhang, Artem R. Oganov+6 more|arXiv (Cornell University)|Nov 15, 2012

High-pressure geophysics and materials被引用数 16

ひとこと要約

本研究は、高圧下においてナトリウム塩化物が1:1化学计量を逸脱する予期せぬ安定な化合物を形成することを明らかにした。これには、Na₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃、NaCl₇が含まれ、不思議な結合性質と電子的性質を示す。第一原理計算とレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセル実験を用いて、著者らは55–60 GPaおよび2000 K以上の条件下で立方晶NaCl₃を合成した。これは、長年にわたり単純な二元化合物と見なされてきたNaClの見解に挑戦するものである。

ABSTRACT

At ambient pressure, sodium, chlorine, and their only known compound NaCl, have well-understood crystal structures and chemical bonding. Sodium is a nearly-free-electron metal with the bcc structure. Chlorine is a molecular crystal, consisting of Cl2 molecules. Sodium chloride, due to the large electronegativity difference between Na and Cl atoms, has highly ionic chemical bonding, with stoichiometry 1:1 dictated by charge balance, and rocksalt (B1-type) crystal structure in accordance with Pauling's rules. Up to now, Na-Cl was thought to be an ultimately simple textbook system. Here, we show that under pressure the stability of compounds in the Na-Cl system changes and new materials with different stoichiometries emerge at pressure as low as 25 GPa. In addition to NaCl, our theoretical calculations predict the stability of Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 and NaCl7 compounds with unusual bonding and electronic properties. The bandgap is closed for the majority of these materials. Guided by these predictions, we have synthesized cubic NaCl3 at 55-60 GPa in the laser-heated diamond anvil cell at temperatures above 2000 K.

研究の動機と目的

• 高圧下におけるナトリウム塩化物化合物の安定性を調査し、NaClが唯一の安定相であるという仮定に疑問を呈すること。
• 圧力誘発の電子的・構造的再編成によって、1:1を越える新しい化学计量が形成可能かどうかを調査すること。
• 不思議な結合性質と電子的性質を示す新しいナトリウム塩化物の予測と実験的検証を行うこと。
• 古典的化学結合原理およびポーランの法則を、従来の振る舞いが崩壊する高圧領域に拡張すること。

提案手法

• 高圧下におけるNa-Clの安定な結晶構造を探索するため、進化的結晶構造予測（USPEX）を用いる。
• 生成エネルギー、電子バンド構造、結合特性を評価するために密度汎関数理論（DFT）計算を用いる。
• 予測された相を合成するために、55–60 GPaおよび2000 K以上の温度でレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセル実験を実施する。
• X線回折パターンの解析により、理論的予測と一致する立方晶NaCl₃の生成を確認する。
• 高圧下における元素相からの生成エネルギーを計算することで、熱力学的安定性を評価する。
• バンドギャップの評価を含め、電子的性質を評価し、新規化合物における金属的または半導体的挙動を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高圧下で安定なナトリウム塩化物の新しい化学计量は何か。また、それらは古典的1:1の価数バランスからどのように逸脱するか。
• RQ2 圧力がNa₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃、NaCl₇のような化合物の形成を誘発できるか。それらの構造的および電子的性質は何か。
• RQ3 これらの新相における電子構造および結合メカニズムは、通常のNaClとはどのように異なるか。
• RQ4 極端な圧力条件下では、ポーランの法則および古典的イオン結合モデルがどの程度失敗するか。
• RQ5 55–60 GPaで実験的に合成されたNaCl₃は、理論的予測による新規高圧相の確認となるか。

主な発見

• 理論的計算により、25 GPaの低圧でも安定な5つの新しいNa-Cl化合物（Na₃Cl、Na₂Cl、Na₃Cl₂、NaCl₃、NaCl₇）の存在が予測された。
• これらの化合物の多くは閉じたバンドギャップを示し、NaClの絶縁体的性質とは対照的に金属的または半導体的挙動を示す。
• 立方晶NaCl₃は、55–60 GPaおよび2000 Kを超える温度で、レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルを用いて実験的に合成された。
• 合成されたNaCl₃相は、常圧下のナトリウム塩化物の岩塩構造とは異なり、ペロブスカイトに類似した構造を持つ。
• これらの非化学计量相の形成は、古典的イオン結合ではなく、圧力誘発の電子局在化および構造的再編成によって駆動される。
• Na₃ClおよびNaCl₃の安定性は、DFT計算により確認された、好都合な生成エネルギーおよび高圧下での電子的安定化に起因する。