[論文レビュー] Unified evaluation of surface-enhanced resonance Raman scattering and fluorescence under strong coupling regime

Tamitake Itoh, Yuko S. Yamamoto|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2018

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 56被引用数 30

ひとこと要約

本研究は、複数の分子励起子と高次プラズモンを組み込んだカップリング振動子モデルを構築し、強い結合下における表面増強ラーマン散乱（SERRS）と表面増強蛍光（SEF）を統一的に記述する。高次プラズモンからのプルセル因子によって、スペクトルの複雑さと顕著な消光を説明し、結合エネルギーの低下に伴う超高速SEFから従来のSEFへの遷移を考慮することで、実験的SERRSおよびSEFダイナミクスを再現した。

ABSTRACT

We demonstrate importance of molecular multiple excitons and higher-order plasmons for both enhancement and quenching of resonance Raman and fluorescence of single dye molecule located at plasmonic hotspot under strong coupling regime. The multiple excitons induce complicated spectral changes in plasmon resonance and higher-order plasmons yield drastic quenching for both resonant Raman and fluorescence. A coupled oscillator model composed of plasmon and multiple excitons reproduces the complicated spectral changes. Purcell factors derived from higher-order plasmons reproduce the drastic quenching with considering ultra-fast surface enhanced fluorescence.

研究の動機と目的

• 報告されたSERRS増強因子（10^10–10^14）の不一致を解消するため、強い結合効果をモデル化すること。
• 超高速SEFおよび消滅機構を含む、強い結合下におけるSERRSとSEFの記述を統一すること。
• SERRS消失中に発生するプラズモン共鳴の複雑なスペクトル変化を、複数の励起子を有するカップリング振動子モデルで説明すること。
• 結合エネルギー依存の量子収率とプルセル因子を組み込むことで、実験的SERRSおよびSEFスペクトルを定量的に再現すること。

提案手法

• 多準位電子振動・振動遷移を表現するため、1つのプラズモン振動子と4つの分子励起子振動子を有するカップリング振動子モデルを構築した。
• 減衰（γ）、共鳴周波数（ω）、結合率（gn）を有するカップリング振動子の運動方程式を用い、スペクトル応答をシミュレートした。
• プルセル因子とQファクター依存性を組み込んだ修正形カップリング振動子モデルを用いて散乱断面積を計算した。
• 励起子強度（fn）と有効モード体積（V）から結合エネルギー（gn）を導出し、fnは実験的R6G吸収スペクトルにフィットさせた。
• 分子脱吸着を模倣するため、照射時間のシグモイド関数として結合エネルギー（gn）を時間依存にした。
• 結合エネルギーの低下に伴い放射量子収率（ηR）を0.1から0.99に調整することで、実験的SERRSおよびSEFスペクトルを再現し、超高速SEFから従来のSEFへの遷移を捉えた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 複数の分子励起子と高次プラズモンは、強い結合下におけるSERRSおよびSEFのスペクトル複雑性と消滅にどのように寄与するか？
• RQ2 実験的SERRS増強因子が広範囲（10^10–10^14）にわたるのはなぜか？これは結合ダイナミクスで説明可能か？
• RQ3 SERRS消失中の観察されたスペクトル進化において、超高速SEFが果たす役割は何か？
• RQ4 1つの電磁モデルが、さまざまな結合強度においてSERRSおよびSEFスペクトルを定量的に再現できるか？
• RQ5 結合エネルギー、プルセル因子、および超高速SEFから従来のSEFへの遷移との関係は何か？

主な発見

• 4つの励起子を有するカップリング振動子モデルは、SERRS消失中のプラズモン共鳴における複雑で非対称なスペクトル変化を成功裏に再現し、単一励起子モデルを上回る性能を示した。
• 結合エネルギー（gn）を500から0 meVに低下させることで、観測された100–200 meVのブルー・シフトを再現し、ホットスポットからの分子脱吸着を示唆した。
• 高次プラズモンからのプルセル因子は、SERRSおよびSEFの顕著な消滅を定量的に再現し、低結合状態においてSERRSの増強因子は約10^10 cm²/meV、SEFは約10^16 cm²/meVに達した。
• gnの低下に伴いηRを0.1から0.99に増加させることで、実験的SERRSおよびSEFスペクトルを再現し、超高速SEFから従来のSEFへの遷移を確認した。
• 100 meV以上の結合エネルギーでは、FRの増加とFNRの減少が相殺され、総増強因子（Ftotal）は結合エネルギーにほとんど依存しなかったが、ηR < 0.001の状態で50 meV未満になると急激に低下した。
• 12個のデュマーにおいて、実験スペクトルと約10倍以内の一致を達成し、プラズモン増強分光法の予測能力を検証した。